陳泓霖，邱國良

(湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 衡陽 421001)

大氣中的含硫污染物(二氧化硫、硫化氫、硫酸等)經(jīng)過一系列的氧化演變過程，生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，大氣中硫化物的這種演變過程稱為硫酸鹽化速率[1].堿片法測定硫酸鹽化速率，不需要采樣動力，簡便易行[2]，且于采樣時(shí)間長，測定結(jié)果能較好地反映出大氣中含硫污染物(主要是二氧化硫)的污染狀況和污染趨勢[2]，所以其測定結(jié)果常被作為反映大氣硫污染的有用指標(biāo)[1].該法缺點(diǎn)是測定結(jié)果為相對值，與大氣中二氧化硫濃度值之間的關(guān)系較為復(fù)雜，不易相互換算.諸多學(xué)者對硫酸鹽化速率變化規(guī)律及防治對策有過研究[3-4]，部分學(xué)者還研究了硫酸鹽化速率與二氧化硫的相關(guān)性[5-6].本研究選取2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究硫酸鹽化速率污染變化特征，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及監(jiān)測概況

衡陽，湖南省轄地級市，湖南省域副中心城市、轄5區(qū)5縣、代管2縣級市，是中南地區(qū)重要工業(yè)城市、國家承接產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移示范區(qū)以及全國加工貿(mào)易重點(diǎn)承接地，是中南地區(qū)區(qū)域性物流中心、國家服務(wù)業(yè)綜合配套改革試點(diǎn)城市、國家生態(tài)文明先行示范區(qū).位于湖南省中南部，地處南岳衡山之南、中南地區(qū)凹形面軸帶部分，周圍環(huán)繞著古老宕層形成的斷續(xù)環(huán)帶的嶺脊山地，屬典型的盆地形勢，亞熱帶季風(fēng)氣候，平均年降水量1 200 mm～1 500 mm.

衡陽市城區(qū)共設(shè)置了大氣硫酸鹽化速率監(jiān)測點(diǎn)位7個(gè).1個(gè)清潔區(qū)(對照點(diǎn))點(diǎn)位為湖南交通工程學(xué)院，1個(gè)居民區(qū)點(diǎn)位為湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，1個(gè)商業(yè)區(qū)點(diǎn)位為衡陽市生態(tài)環(huán)境局珠暉分局，1個(gè)交通區(qū)點(diǎn)位為長沙鐵路疾病預(yù)防控制中心衡陽工作站，3個(gè)工業(yè)區(qū)點(diǎn)位分別為衡陽建滔化工有限公司、衡陽市新鑫電力特種變壓器有限公司、衡陽恒飛電纜有限責(zé)任公司.采用“堿片—重量法”測定大氣中硫酸鹽化速率，每期連續(xù)采樣30±2 d，由湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心負(fù)責(zé)監(jiān)測.2010年～2012年每季度監(jiān)測一期，2013年1季度～3季度每季度監(jiān)測一期，2014年起降低頻次改為每年監(jiān)測2期(上半年、下半年各一期)，2014年和2015年均在春季3月、秋季9月各監(jiān)測一期，2016年在5月、11月各監(jiān)測一期，2017年～2019年固定為每年5月和9月各監(jiān)測一期.本研究采用2010年～2019年衡陽市大氣硫酸鹽化速率監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究硫酸鹽化速率污染變化特征，對照點(diǎn)不參與評價(jià).

1.2 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

大氣硫酸鹽化速率國內(nèi)暫未制定統(tǒng)一的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，原國家環(huán)境保護(hù)局(91)環(huán)監(jiān)字第089號文件《環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書編寫技術(shù)規(guī)定》中推薦月平均值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值為0.50 SO3mg/(100 cm2堿片·d)，年平均值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值為0.25 SO3mg/(100 cm2堿片·d)[7-9].本研究中大多數(shù)年份一年只監(jiān)測2期(每期1個(gè)月)，以月平均值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值即0.50 SO3mg/(100 cm2堿片·d)作為參考評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值.

1.3變化趨勢評價(jià)方法

采用秩相關(guān)系數(shù)法定量評價(jià)硫酸鹽化速率污染變化趨勢，按公式(1)和公式(2)計(jì)算[10-11].

(1)

di=Xi-Yi

(2)

式中：rs為秩相關(guān)系數(shù)；di為變量Xi與Yi的差值；Xi為周期i到周期N按濃度值從小到大排列的序號；Yi為按時(shí)間排列的序號.將秩相關(guān)系數(shù)rs的絕對值同Spearman秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)表中的臨界值Wp進(jìn)行比較，當(dāng)|rs|>Wp則表明變化趨勢有顯著意義：如果rs是負(fù)值，則表明在評價(jià)時(shí)段內(nèi)有關(guān)統(tǒng)計(jì)量指標(biāo)變化呈下降趨勢或好轉(zhuǎn)趨勢；如果rs為正值，則表明在評價(jià)時(shí)段內(nèi)有關(guān)統(tǒng)計(jì)量指標(biāo)變化呈上升趨勢或加重趨勢；當(dāng)|rs|≤Wp則表明變化趨勢沒有顯著意義，說明在評價(jià)時(shí)段內(nèi)有關(guān)統(tǒng)計(jì)量指標(biāo)變化穩(wěn)定或平穩(wěn).

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸鹽化速率時(shí)間變化特征

2.1.1 年際變化

2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率年均值變化特征見圖1.2010年～2019年，衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率年均值變化范圍在0.34～3.15 SO3mg/(100 cm2堿片·d)之間，年均值最小值出現(xiàn)在2018年，年均值最大值出現(xiàn)在2015年；除2018年、2019年低于參考評價(jià)值外，其余各年度硫酸鹽化速率年均值均超過參考評價(jià)值，年均值最大值超參考評價(jià)值5.3倍，近十年來的平均值為1.24 SO3mg/(100 cm2堿片·d).2011年～2015年硫酸鹽化速率年均值呈上升趨勢，2015年～2018年呈下降趨勢，基本上呈倒V型變化趨勢；2013年～2017年有些偏高，2010年～2012年及2018年～2019年在參考評價(jià)值附近小幅波動變化.

圖1 2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率年均值變化特征Fig.1 Characteristics of annual mean change of air sulfation rate in Hengyang City from 2010 to 2019

2.1.2 季節(jié)變化

因2014年起每年只監(jiān)測2期(上半年、下半年各一期)，季節(jié)變化特征按上半年、下半年考慮.2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率季節(jié)變化特征見圖2.2010年～2019年，衡陽市城區(qū)上半年或下半年的硫酸鹽化速率變化范圍在0.09 ～3.20 SO3mg/(100 cm2堿片·d)之間，最小值出現(xiàn)在2018年上半年，最大值出現(xiàn)在2015年下半年；2011年和2018年的上半年、2017年和2019年的下半年硫酸鹽化速率未超過參考評價(jià)值，其余年份的上半年或下半年均超過參考評價(jià)值，最大值超參考評價(jià)值5.4倍.

2010年～2019年，衡陽市城區(qū)上半年或下半年的硫酸鹽化速率總體上呈倒V型.2010年～2012年、2015年～2016年、2018年～2019年上半年、下半年硫酸鹽化速率變化幅度較?。?013年、2014年及2017年上半年、下半年硫酸鹽化速率變化幅度較大.2010年～2015年、2018年均是下半年硫酸鹽化速率要高于上半年或基本持平，2016年、2017年及2019年下半年硫酸鹽化速率低于上半年；對上半年、下半年的十年平均值比較，下半年硫酸鹽化速率也略高于上半年.

圖2 2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率季節(jié)變化特征Fig.2 Seasonal variation characteristics of air sulfation rate in Hengyang City from 2010 to 2019

2.2 硫酸鹽化速率空間變化特征

2010年～2019年衡陽市城區(qū)各功能區(qū)硫酸鹽化速率年均值變化特征見圖3.2010年～2019年，衡陽市城區(qū)各功能區(qū)硫酸鹽化速率年均值變化范圍在0.22～4.79 SO3mg/(100 cm2堿片·d)之間，最小值出現(xiàn)在2018年的商業(yè)區(qū)，最大值出現(xiàn)在2015年的工業(yè)區(qū)；2015年的工業(yè)區(qū)、交通區(qū)、商業(yè)區(qū)硫酸鹽化速率明顯偏高，也導(dǎo)致2015年全市的硫酸鹽化速率年均值偏高.居民區(qū)、商業(yè)區(qū)、交通區(qū)在2018年～2019年、工業(yè)區(qū)在2019年的硫酸鹽化速率年均值低于參考評價(jià)值，各功能區(qū)其余年份均超過參考評價(jià)值，最大值超參考評價(jià)值8.6倍.

2010年～2012年及2017年～2019年，各功能區(qū)硫酸鹽化速率相差不大、變化幅度較小；2013年～2016年各功能區(qū)硫酸鹽化速率相差稍大.總體上看，各功能區(qū)硫酸鹽化速率污染特征表現(xiàn)為工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>居民區(qū)>商業(yè)區(qū).各功能區(qū)硫酸鹽化速率十年均值比較，也是工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>居民區(qū)>商業(yè)區(qū).

圖3 2010年～2019年衡陽市城區(qū)各功能區(qū)硫酸鹽化速率年均值變化特征Fig.3 Characteristics of annual mean change of sulfation rate in all functional areas of Hengyang City from 2010 to 2019

2.3 硫酸鹽化速率變化趨勢定量分析

2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率污染變化趨勢計(jì)算結(jié)果見表1.根據(jù)Spearman秩相關(guān)系數(shù)法，當(dāng)N=10時(shí)，顯著水平(單側(cè)檢驗(yàn))0.05的秩相關(guān)系數(shù)rs的臨界值為WP=0.564.2010年～2019年，除全市總體上半年的rs值是正值外，其余各功能區(qū)及全市總體的rs值均為負(fù)值，說明衡陽市城區(qū)各功能區(qū)及全市總體硫酸鹽化速率污染呈減輕或下降趨勢(全市總體上半年除外)，但是污染減輕趨勢沒有顯著意義，變化趨勢不明顯.

表1 2010年～2019年衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率污染變化趨勢計(jì)算結(jié)果

3 討論

硫酸鹽化速率是大氣中的含硫污染物(二氧化硫、硫化氫、硫酸等)經(jīng)過一系列的氧化演變過程，生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧.有的學(xué)者研究得出硫酸鹽化速率大小與氣象因素有較重要的相關(guān)性，氣壓和相對濕度對硫酸鹽化速率的影響較大；氣壓升高會增加硫酸鹽化速率，降雨有助于降低硫酸鹽化速率，氣溫和風(fēng)速也對硫酸鹽化速率有一定的影響[12].硫酸鹽化速率大小與大氣中其它污染物的濃度也有相關(guān)性，大氣中降塵、TSP、PM10等顆粒物為二氧化硫的催化氧化提供了載體，顆粒物在硫酸鹽的形成過程中起著一定的作用[12-14].雖然與其它因素有相關(guān)性，但是硫酸鹽化速率大小與大氣中含硫污染物的濃度有很強(qiáng)的相關(guān)性，本研究中工業(yè)區(qū)硫酸鹽化速率污染較其它功能區(qū)相對要重一些，與大氣中的二氧化硫、硫化氫、硫酸等含硫污染物的濃度呈正相關(guān)，其它因素有正相關(guān)、也有負(fù)相關(guān).要降低硫酸鹽化速率，就要降低大氣中含硫污染物的濃度.城市大氣中含硫污染物主要來源于礦物燃料的燃燒、有機(jī)物的分解和燃燒等，有色金屬冶煉廠、硫酸廠等也排出相當(dāng)數(shù)量的硫氧化物氣體.建議在全市深化工業(yè)污染防治，調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局，實(shí)施燃煤電廠超低濃度排放，加強(qiáng)有色、鋼鐵、水泥等行業(yè)污染整治，加快推進(jìn)鋼鐵企業(yè)脫硫除塵設(shè)施建設(shè)和改造，推進(jìn)新型干法水泥企業(yè)脫硫脫硝除塵技術(shù)改造.強(qiáng)化燃煤污染治理，加強(qiáng)65 t以下、10 t以上燃煤鍋爐達(dá)標(biāo)排放整治，基本淘汰10 t及以下的燃煤小鍋爐；加大液化石油氣、天然氣、電能、煤制氣、生物質(zhì)能等清潔能源的供應(yīng)和推廣力度.限制高硫份高灰份煤炭的開采與使用，限制銷售灰份高于15%、硫份高于1%的散煤；提高煤炭洗選比例，積極推進(jìn)煤炭清潔利用.建議采取多種污染防治措施，從源頭上減少大氣中含硫污染物，進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量.

4 結(jié)論

2010年～2019年，衡陽市城區(qū)大氣硫酸鹽化速率在2013年～2017年污染較重(相對于參考評價(jià)值)，2015年污染最為嚴(yán)重，基本上呈倒V型變化；大多數(shù)年份的下半年硫酸鹽化速率要高于上半年，各功能區(qū)硫酸鹽化速率污染特征表現(xiàn)為工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>居民區(qū)>商業(yè)區(qū).秩相關(guān)系數(shù)法定量分析表明各功能區(qū)及全市總體硫酸鹽化速率污染呈減輕趨勢，但是污染減輕趨勢沒有顯著意義、變化趨勢不明顯.