吳雁均

摘?要：比較分析用于稻谷中鎘含量測定的兩種檢測方法。通過微波消解石墨爐原子吸收光譜法和微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法（ICPMS）兩種不同的分析方法，檢測稻谷中鎘的含量，分析過程中測試樣品通過加標(biāo)準(zhǔn)樣和加質(zhì)控樣來共同驗(yàn)證。測試結(jié)果顯示：兩種方法在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系（r>0.999），回收率在88%～105%范圍內(nèi)，質(zhì)控樣品測試結(jié)果符合證書要求。兩種不同分析方法的結(jié)果都符合國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，但電感耦合等離子體質(zhì)譜儀方法檢出限、精確度、穩(wěn)定性優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法。

關(guān)鍵詞：重金屬;鎘;微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;石墨爐原子吸收光譜法

中圖分類號(hào)：TS210.7?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號(hào)：0253-2301（2020）04-0042-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.04.007

Determination of Cadmium Content in Rice by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometryand Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WU Yan?jun

（Longyan Monitoring and Inspection Station of Grain and Oil Quality， Longyan， Fujian 364000， China）

Abstract： The two methods for the determination of cadmium in rice were compared and analyzed. The content of cadmium in rice was detected by microwave digestion?graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS） and microwave digestion?inductively coupled plasma mass spectrometer （ICPMS）， and the test samples were verified by adding the standard samples and the quality control samples. The test results showed that the two methods showed a linear relationship in the mass concentration stipulated in the standard （r>0.999）， and the recovery rate was within the range of 88%-105%. The test results of the quality control samples met the certificate requirements. The results of the two different analytical methods were in line with the national standards， but the detection limit， accuracy and stability of the ICPMS method were better than that of the GFAAS method.

Key words： Heavy metal; Cadmium; Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometer; Graphite furnace atomic absorption spectrometry

“糧安天下”，從古至今吃飯問題一直是治國安邦的首要大事，糧食安全關(guān)系國計(jì)民生，糧食安全在國家安全體系中有著至關(guān)重要的地位[1]。糧食安全關(guān)鍵是保障糧食的質(zhì)量安全，食品的質(zhì)量安全近年來備受公眾關(guān)心，根據(jù)《中國公眾環(huán)保民生指數(shù)（2007）》調(diào)查中顯示，有60.7%的公眾將食品安全列為“日常衛(wèi)生安全最不放心”的選項(xiàng)[2]。但是由于環(huán)境的破壞，特別是工業(yè)“三廢”的排放，城市生活污水和垃圾的污染以及含有重金屬的農(nóng)藥、化肥的不合理使用，使得農(nóng)田土壤環(huán)境日益惡化，影響我國稻米質(zhì)量安全[3]。近幾年，稻谷中的重金屬污染事件時(shí)有發(fā)生，特別是大米中鎘含量經(jīng)常被檢測超標(biāo)，史靜等[4-5]研究發(fā)現(xiàn)種植水稻地區(qū)的土壤中存在重金屬超標(biāo)的狀況，而且稻米對(duì)于重金屬鎘的吸附作用強(qiáng)于大豆、玉米等其他作物品種，人長期食用鎘含量超標(biāo)的大米，可能會(huì)患上骨痛病。所以加強(qiáng)對(duì)稻谷中重金屬鎘的監(jiān)測是十分必要的。

有效的檢測方法是保障糧食質(zhì)量安全的重要手段。本研究采用石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法，對(duì)稻谷中重金屬鎘進(jìn)行檢測，檢測過程中樣品都加質(zhì)控樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品，確保測試結(jié)果的可靠性、準(zhǔn)確性。通過對(duì)兩種檢測方法結(jié)果的比較分析，從而判斷兩種測定方法的可行性。

1?材料與方法

1.1?樣品

稻谷樣品是龍巖市2019年生產(chǎn)的普通級(jí)別的早秈稻谷，從龍巖市7個(gè)不同縣（縣級(jí)市）隨機(jī)抽取20批次樣品。

1.2?儀器與試劑

1.2.1?主要儀器?ICAPQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀配套ASX560自動(dòng)進(jìn)樣器（賽默飛世爾科技公司）;TAS990型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用有限責(zé)任公司）;微波消解儀SW4（德國Berghof公司）;純水儀（法國密理博公司）;電子天平JA1003（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）;礱谷機(jī)JLGⅢ（中儲(chǔ)糧成都研究所有限公司）;檢驗(yàn)用碾米機(jī)JNMJ3（浙江臺(tái)州市糧儀廠）;JFSD100粉碎機(jī)（上海嘉定糧油檢測儀器廠）;恒溫電熱板（金壇市恒豐儀器廠）。

1.2.2?試劑及耗材?鎘國家標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg·mL-1（產(chǎn)品編號(hào)：BWB2361-2016，北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司），相對(duì)擴(kuò)展不確定度0.7%，介質(zhì)c（HNO3）=1.0 mol·L-1，將其稀釋至20 μg·mL-1，用1%HNO3定容;過氧化氫（分析純，西隴化工有限公司）;硝酸（優(yōu)級(jí)純，西隴化工有限公司）;高氯酸（優(yōu)級(jí)純，西隴化工有限公司）、試驗(yàn)用超純水。ICPMS調(diào)諧液（賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)）;糙米粉中Cd成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家糧食局科學(xué)研究院生產(chǎn)）;橫向平臺(tái)石墨管（北京普析通用有限公司生產(chǎn)）。

按（GB 5009.15-2014《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》）中鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制要求，用1.0%硝酸溶液分別配制鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度為0、0.5、1、1.5、2、3 μg·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)溶液制定好后上機(jī)檢測制作標(biāo)準(zhǔn)曲線[6]。

1.3?試驗(yàn)方法

1.3.1?樣品前處理?按照實(shí)驗(yàn)室日常檢測樣品的程序要求，對(duì)20批次樣品進(jìn)行登記收樣，編號(hào)，確定檢測項(xiàng)目。然后對(duì)20批次的稻谷樣品進(jìn)行分樣，取約100 g小樣進(jìn)行除雜、脫殼，揀出凈糙米進(jìn)行粉碎，混勻稱取0.5 g試樣（精確至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加5 mL硝酸和1 mL雙氧水，放置30 min，置于微波消解儀中，采用程序升溫模式進(jìn)行消解，具體消解條件見表1。消解結(jié)束待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，用恒溫電熱板180℃趕酸3 h，冷卻，用少量硝酸溶液（1%）沖洗3次消解罐定容至10 mL容量瓶中，混勻備用，同時(shí)做試劑空白對(duì)照試驗(yàn)，待上機(jī)分析。

1.3.2?原子吸收分光光度計(jì)的工作條件?原子吸收分光光度計(jì)的工作條件見表2。石墨爐升溫程序見表3。

1.3.3?電感耦合等離子體質(zhì)譜法的工作條件?電感耦合等離子體質(zhì)譜法的工作條件見表4。

2?結(jié)果與分析

2.1?兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限評(píng)價(jià)

按國標(biāo)制定的標(biāo)準(zhǔn)梯度濃度，分別在原子吸收分光光度計(jì)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上制定工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限信息見表5，兩者的相關(guān)系數(shù)都能達(dá)到0.999，完全符合檢測方法。ICPMS的檢出限為0.0024 ng·mL-1，低于原子吸收分光光度計(jì)的檢出限0.0126 ng·mL-1，兩種檢測方法的檢出限都符合國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。

2.2?兩種方法精密度評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確稱取6份編號(hào)為1的樣品，按照1.3.1進(jìn)行前處理，全部樣品經(jīng)兩臺(tái)不同的儀器上機(jī)檢測后得到的數(shù)據(jù)如表6。從表6可知，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法（ICPMS）的精密度高于石墨爐原子吸收光譜法。

2.3?兩種方法的測定結(jié)果分析

20批次早秈稻谷樣品經(jīng)前處理后，每個(gè)樣品進(jìn)樣2次，在兩種設(shè)備上的測定結(jié)果見表7，結(jié)果表明ICPMS和原子吸收分光光度計(jì)測定的結(jié)果差值在0～0.003，差異不顯著。

2.4?兩種方法回收率評(píng)價(jià)

用編號(hào)1的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，根據(jù)（GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)?食品中污染物限量》）標(biāo)準(zhǔn)，稻谷中鎘的最大殘留限量為0.2 mg·kg-1。加標(biāo)回收的加標(biāo)量分別為0、0.1、0.2、0.3 mg·kg-1，每組2個(gè)平行，每個(gè)處理進(jìn)樣2次，結(jié)果如表8所示。原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法的回收率為88%～105%，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法的回收率為90%～103%，都符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[8]。

3?結(jié)論與討論

3.1?微波消解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與注意事項(xiàng)

微波消解技術(shù)還沒有成熟之前，大部分實(shí)驗(yàn)室檢測重金屬鎘都是采用干法灰化法和壓力消解罐法。干法灰化法過程時(shí)間長，效率比較低，大部分樣品都會(huì)灰化不完全，在采用混合酸繼續(xù)消解時(shí)候，對(duì)溫度的控制要求很準(zhǔn)確，比較危險(xiǎn)[9-10]。壓力消解罐法，設(shè)備比較笨重，需要配套恒溫干燥箱一起使用，過程復(fù)雜，不適應(yīng)處理大批量的樣品。微波消解技術(shù)是近年來發(fā)展起來的試樣消解技術(shù)，消解過程采用程序升溫，升溫過程中性能穩(wěn)定，樣品在密閉消解罐中，用硝酸和過氧化氫在高溫高壓下對(duì)待測樣品進(jìn)行消解處理[11-12]。采用的微波加熱技術(shù)，加熱效率高，這一方法與傳統(tǒng)方法的主要區(qū)別就是消解速度快，試劑用量少，效率高，可一次性大批量處理樣品，操作簡單安全，大大減少了易揮發(fā)元素的損失和實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)樣品的污染降低空白值，提高了方法的靈敏度和準(zhǔn)確度[13-14]。在實(shí)驗(yàn)室日常使用微波消解法預(yù)處理要注意以下幾個(gè)問題，一是樣品的基質(zhì)，如果基質(zhì)復(fù)雜，含糖分、鹽分、脂肪較高，就要冷消化（即預(yù)消解）時(shí)間長一點(diǎn)，最好過夜;二是稱樣量，一般在0.5 g左右，基質(zhì)復(fù)雜的樣品稱樣量要適當(dāng)減少;三是消解液的選擇，試驗(yàn)結(jié)果表明：硝酸結(jié)合雙氧水（5∶1）是比較適宜的消解液，硝酸加得過多，消解過程中壓力劇升，容易發(fā)生沖罐現(xiàn)象，硝酸加得過少，消解不完全，消化液呈黃綠色伴有少量懸浮物[15]。在本次試驗(yàn)中，原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法的回收率88%～105%，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法的回收率90%～103%，都符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2?儀器條件的選擇與改進(jìn)

采用石墨爐原子吸收法對(duì)稻谷中重金屬鎘進(jìn)行測定，主要的影響因子就是石墨爐升溫程序中的灰化溫度和原子化溫度。灰化溫度和原子化溫度直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。灰化溫度過低會(huì)導(dǎo)致樣品中有機(jī)物質(zhì)分解不徹底會(huì)干擾測定結(jié)果，灰化溫度過高會(huì)導(dǎo)致樣品中的重金屬元素?fù)]發(fā)影響最終的測定結(jié)果。一般測鎘的灰化溫度是500℃[16];原子化溫度主要是影響金屬元素轉(zhuǎn)化為測定時(shí)的基態(tài)原子，溫度過低轉(zhuǎn)化不充分，過高會(huì)導(dǎo)致?lián)p耗，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[17]。為驗(yàn)證該升溫程序的可行性，本研究采用兩種方法進(jìn)行驗(yàn)證一種加標(biāo)回收，另一種標(biāo)準(zhǔn)品直接測定對(duì)比測定結(jié)果。測定結(jié)果顯示加標(biāo)回收和標(biāo)準(zhǔn)品測定的偏差都在5%～10%，屬于誤差范圍內(nèi)。

本試驗(yàn)建立的微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法（ICPMS）和微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中重金屬鎘的含量。微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中的鎘線性方程為y=8.7719x-0.1023，相關(guān)系數(shù)r=0.9992，線性良好，檢出限為0.0126 ng·mL-1，RSD=0.9978%，回收率在88%～105%，方法符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測定稻谷中的鎘線性方程為y=6070.6737x+38.4617，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3，線性良好，檢出限為0.0024 ng·mL-1，RSD=0.52%，回收率在90%～103%，方法符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。相比較而言，ICPMS方法的檢出限低于石墨爐原子吸收光譜法，精密度比石墨爐原子吸收光譜法更加精確、穩(wěn)定，但I(xiàn)CPMS方法在儀器設(shè)備采購及檢測過程中產(chǎn)生的費(fèi)用都比石墨爐原子吸收光譜法多。兩種方法都符合國家標(biāo)準(zhǔn)，各檢測機(jī)構(gòu)可以根據(jù)自身需求及條件采用符合實(shí)際的方法。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）