王運(yùn)萍，梁俊雄，李盈穎，周 剛，黃承哲

(1 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035； 2 昆明鑫鑫大壯降解塑料技術(shù)有限公司，云南 昆明 650000)

大量石油基塑料的使用不僅帶來(lái)能源短缺，而且引起嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染[1]。聚乳酸(PLA)來(lái)源于玉米等可再生植物，不僅擺脫了化石資源的依賴性，而且在自然條件下完全可生物降解為二氧化碳和水，不會(huì)造成二次污染。同時(shí)，聚乳酸具有良好的生物相容性、熱塑性、廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、包裝等領(lǐng)域，為本世紀(jì)最有前途的綠色包裝材料[2]。然而，聚乳酸熔體強(qiáng)度低、柔韌性差、斷裂伸長(zhǎng)率小、價(jià)格高，其應(yīng)用大大受限制。淀粉具有可再生、可完全生物降解、來(lái)源豐富、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。因此，聚乳酸/淀粉復(fù)合已成為研究的熱點(diǎn)[3]。然而，聚乳酸/淀粉相容性不好，其力學(xué)性能也很差。王海瓊等[4]用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)作為交聯(lián)劑改性木薯淀粉/聚乳酸(30/70)共混物，MDI用量為0.5%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從38.2 MPa增大到61.0 MPa。方顯力等[5]以2,5-雙(叔丁基過(guò)氧)-2,5-二甲基己烷(L101)為引發(fā)劑交聯(lián)聚乳酸與淀粉(質(zhì)量比為70/30)復(fù)合物，其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到108.8%。Masumi Takamura等[6]研究了反應(yīng)擠出過(guò)程中有機(jī)過(guò)氧化物種類對(duì)聚乳酸交聯(lián)的影響，結(jié)果表明過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)可均勻地交聯(lián)聚乳酸。通過(guò)交聯(lián)可改性聚乳酸的特性[7]，但至今未見(jiàn)到有關(guān)以熔融交聯(lián)技術(shù)改性聚乳酸/淀粉復(fù)合材料性能的報(bào)道[8]。本文采用三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)作為交聯(lián)劑，TBEC作為引發(fā)劑，交聯(lián)聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復(fù)合物，從而改善該復(fù)合材料的界面相容性，屬于原位反應(yīng)增容，只經(jīng)一步改善聚乳酸/淀粉界面相容性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

PLA，美國(guó)NatureWorks公司；玉米淀粉(尺寸5～20 μm)，山東諸城興茂玉米開(kāi)發(fā)有限公司；納米二氧化硅(一種表面以硅烷偶聯(lián)劑涂覆處理的全片狀納米材料，徑厚比50以上，與聚乳酸、淀粉相容性良好)，福建萬(wàn)泰礦物制品有限公司；檸檬酸三正丁酯(TBC)，東莞市領(lǐng)創(chuàng)環(huán)保材料有限公司；TBEC，阿科瑪化學(xué)有限公司；TAIC，阿拉?。凰谋峒疚焖拇减?抗氧劑1010)，阿拉丁。

1.2 儀器設(shè)備

Rheomix600QC型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Thermo Electron(karlsruhe)公司；XH-406B-30-300型平板硫化機(jī)，錫華檢測(cè)儀器有限公司；GT-7016型彈性體制樣機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；Nova Nano SEM 200掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；RG2000-10型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.3 試樣的制備

淀粉和納米二氧化硅先在130 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，然后在真空干燥箱中干燥2 h；聚乳酸在45 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。

將聚乳酸、淀粉等原料按照已定比例加入轉(zhuǎn)矩流變儀中共混。共混溫度為170 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為120 r/min，共混時(shí)間為5 min。所得樣品在平板硫化機(jī)中預(yù)熱、壓板、冷卻定型，制成100×100×1.6 mm片材。熱壓成型溫度為180 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱、熱壓、冷卻及冷壓時(shí)間分別定為3 min、2 min、3 min及2 min。然后，將所得片材在制樣機(jī)上裁切成啞鈴狀測(cè)試試樣，恒溫25 ℃下放置24 h后用于力學(xué)性能的測(cè)試。

按照表1的配方表，首先固定引發(fā)劑TBEC添加量為0.1 phr，設(shè)定交聯(lián)劑TAIC添加量為0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；然后再固定交聯(lián)劑TAIC 添加量為0.3 phr，設(shè)定引發(fā)劑TBEC添加量為0.00、0.05、0.10、0.15、0.20；制備試樣用于力學(xué)性能測(cè)定及SEM形貌分析。

表1 各復(fù)合材料試樣的組份配比

*：9#與4#相同。

1.4 性能測(cè)試與分析

1.4.1 力學(xué)性能

復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，利用RG2000-10型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，拉伸速度為30 mm/min，取5次測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終試驗(yàn)結(jié)果。

1.4.2 試樣斷面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析

片材試樣置于液氮脆斷，斷面經(jīng)真空噴金處理后，用SEM觀察其微觀形貌，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)對(duì)聚乳酸/淀粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 引發(fā)劑TBEC添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 交聯(lián)劑TAIC添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如圖1所示，TAIC添加量定為0.3 phr時(shí)，隨著TBEC添加量的增多，相應(yīng)的復(fù)合材料斷裂伸張率沒(méi)有明顯的變化，但其拉伸強(qiáng)度先增大后減小，TBEC添加量為0.1 phr時(shí)拉伸強(qiáng)度最大值為21.5 MPa，TBEC添加量為0.2 phr時(shí)，拉伸強(qiáng)度減小為18.6 MPa，這主要是因?yàn)榫廴樗岬倪^(guò)度交聯(lián)，聚乳酸內(nèi)聚力變大，導(dǎo)致聚乳酸和淀粉的相分離。

如圖2所示，TBEC添加量定為0.1 phr時(shí)，隨著TAIC添加量的增多，相應(yīng)的復(fù)合材料斷裂伸張率沒(méi)有明顯的變化，但其拉伸強(qiáng)度先增大后減小，TAIC添加量為0.4 phr時(shí)拉伸強(qiáng)度最大值為22.1 MPa，TAIC添加量為0.5 phr時(shí)拉伸強(qiáng)度減小為21.8 MPa，這主要是因?yàn)門(mén)AIC為小分子，過(guò)量的TAIC能起增塑劑的作用，以致減弱復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

2.2 復(fù)合材料的相貌分析

圖3a及圖3b分別顯示空白復(fù)合材料試樣(TAIC=0，TBEC=0)及最佳交聯(lián)復(fù)合材料試樣(TAIC=3.0，TBEC=0.1)的脆斷面形貌圖，從圖3a可以觀察到顆粒尺寸較大，而且聚乳酸和淀粉界面清晰，表明淀粉在聚乳酸中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)表明聚乳酸和淀粉界面相容性較差。從圖3b可以觀察到淀粉顆粒的尺寸明顯變小，而且聚乳酸和淀粉的界面變得模糊，表明經(jīng)交聯(lián)聚乳酸和淀粉的界面相容性得到改善，這是因?yàn)榻宦?lián)起到原位反應(yīng)增容聚乳酸/淀粉的作用，提高聚乳酸和淀粉界面黏附力，改進(jìn)淀粉/聚乳酸的界面相容性。

圖3 納米二氧化硅復(fù)合材料、交聯(lián)復(fù)合材料脆斷面形貌圖

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)熔融交聯(lián)能改進(jìn)聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復(fù)合材料的力學(xué)性能，聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅重量比例為70/20/10時(shí)，TBEC及TAIC加入量分別為0.1 phr和0.3 phr 時(shí)，該復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為21.49 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)216.74%。

(2)復(fù)合材料的斷面形貌比較分析表明，交聯(lián)能提升聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復(fù)合材料的界面相容性。