孫煥運(yùn)，李士闊

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

近些年來，隨著日益增長(zhǎng)的化石能源消耗和環(huán)境污染的加劇，所以人們迫切尋求一種獲取能源的新途徑，光電轉(zhuǎn)化是一種很有效的途徑將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能被人類所利用。在光電化學(xué)反應(yīng)體系中，無機(jī)半導(dǎo)體納米材料在能量轉(zhuǎn)化中扮演著重要的作用。例如，TiO2[1]，CdS納米復(fù)合材料[2-4]，Bi2WO6[5]，ZnO納米復(fù)合材料[6]，F(xiàn)e2O3納米復(fù)合物[7-8]等。在眾多無機(jī)納米材料中，由于TiO2具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、價(jià)廉易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)，所以人們認(rèn)為TiO2納米材料是最具有發(fā)展?jié)摿η夷軌蚓徑馍鐣?huì)環(huán)境能源問題的半導(dǎo)體材料之一。但是由于純TiO2禁帶寬度較大(3.2 eV)，所以只能夠吸收太陽光區(qū)的紫外光，其太陽能的利用率較低；而且TiO2的光生電子與空穴的復(fù)合率較高，上述缺點(diǎn)嚴(yán)重的限制了TiO2納米材料在光電轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。針對(duì)上述的缺點(diǎn)目前人們采用不同方式去提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化性能。例如，非金屬元素?fù)诫sTiO2[9-10]、與窄帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)[11-12]、染料敏化作用[13-14]、表面貴金屬沉積[15-16]等方式提高光電轉(zhuǎn)化以及儲(chǔ)能效率。

表面貴金屬沉積是用來提高TiO2納米片光電轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)能效率最主要的手段之一。貴金屬修飾TiO2半導(dǎo)體材料的表面一般是通過改變二氧化鈦納米材料表面的電子分布來實(shí)現(xiàn)的，在TiO2納米片表面沉積適量的貴金屬后，由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于二氧化鈦納米材料的費(fèi)米能級(jí)，因此二者載流子要重新分布直到兩者的費(fèi)米能級(jí)相同。電子在金屬上的富集相應(yīng)地減少了二氧化鈦表面的電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能效率[17-19]。與此同時(shí)，表面沉積貴金屬也能夠?qū)⒐忭憫?yīng)區(qū)域從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)，增加了復(fù)合材料的光吸收，提高太陽光的利用率[20-21]。

因此，我們?cè)赥i片上通過水熱法制備了Ti納米片陣列后在馬弗爐里煅燒得到TiO2納米片陣列，隨后進(jìn)行表面貴金屬沉積，得到最終產(chǎn)物Au-TiO2-Ti。在200 W/cm2，0.5 V vs. Ag/AgCl 條件下，光電流密度可達(dá)到0.38 mA/cm2，并且取得優(yōu)異的穩(wěn)定性，為光電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化奠定了良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦片、丙酮，上海化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯金酸，阿拉丁試劑有限公司。所有試劑純度都是分析純，使用時(shí)未經(jīng)過二次提純。

1.2 儀 器

DX-2700粉末X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；U-3900紫外可見分光光度計(jì)，日本日立公司；S-4800掃描電子顯微鏡(加速電壓為5 kV)，日本日立公司；CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；X 射線光電子能譜(ESCALab MK Ⅱ)，美國(guó)PE公司；KQ-800KDV超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；PP21電化學(xué)工作站，德國(guó) Zahner電化學(xué)公司；YFX3/13Q-YC馬弗爐，上海意豐電爐有限公司。

1.3 光陽極Au-TiO2-Ti的制備方法

首先將1×3 cm2鈦片依次用丙酮、無水乙醇超聲清洗5 min，用去離子水清洗后干燥，置于100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，向其中加入5 mL 1 M NaOH溶液和25 mL去離子水，將反應(yīng)釜置于烘箱中220 ℃保溫6 h。冷卻后將鈦片置于1 M 鹽酸中浸泡10 min，用去離子水沖洗干凈并干燥，金屬光澤的鈦片表面變?yōu)樗{(lán)灰色。然后進(jìn)行熱處理，將鈦片放在坩堝中，置于馬弗爐，設(shè)置升溫速率2 ℃/min，升溫至600 ℃，煅燒處理3 h，得到鈦片(TiO2-Ti)。冷卻至室溫后取出，鈦片表面變?yōu)樘焖{(lán)色。再用28 mL去離子水和10 mL乙二醇混合溶液，加入0.2 g PVP，磁力攪拌使PVP完全溶解得到PVP溶液。將上一步得到的鈦片(TiO2-Ti)放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，PVP溶液傾倒入反應(yīng)釜，然后用移液槍移取2 mL，3 mM的氯金酸溶液加入到反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱180 ℃保溫3 h。冷卻至室溫，取出鈦片用去離子水沖洗，并在去離子水中浸泡1 h。最后得到紫紅色的鈦片(Au-TiO2-Ti)。

圖1 Au-TiO2-Ti制備流程圖

1.4 光電化學(xué)性能測(cè)試

以樣品TiO2-Ti納米片(或Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物)作為光陽極，飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，電解液為1 M KOH溶液構(gòu)成三電極體系，用來檢測(cè)樣品的光電化學(xué)分解水性能。電化學(xué)工作站用來測(cè)試LSV曲線，掃描速率設(shè)定為10 mV/s，300 W氙燈和AM1.5過濾器模擬太陽光作為光源，光強(qiáng)密度為200 mW/cm2，記錄光陽極浸沒于電解液中受光照的面積以計(jì)算光電流密度。以提供光照或遮蔽光照的周期10 s，來模擬非連續(xù)太陽光照測(cè)定LSV曲線反應(yīng)其光響應(yīng)性。穩(wěn)定性測(cè)試是在偏壓0.5 V vs. Ag/AgCl，光照強(qiáng)度為200 mW/cm2的光照條件下測(cè)定I-t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物形貌分析

圖2 樣品TiO2-Ti (a～c)和Au-TiO2-Ti (d～f)的SEM圖片

如圖2a所示，Ti片經(jīng)過煅燒后，在其表面均勻生長(zhǎng)一層TiO2納米片，見圖2b，2c是其放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。圖2d為氯金酸溶液與TiO2-Ti反應(yīng)之后的低倍掃描圖，與圖2a相比，可以發(fā)現(xiàn)其納米片結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。圖2f與圖2c相比，TiO2-Ti納米片陣列的表面沉積了大量的Au NPs。

2.2 產(chǎn)物物相分析

為了確定通過上述步驟所合成的納米復(fù)合物是最初設(shè)想的Au-TiO2-Ti的結(jié)構(gòu)組成，對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)分析。圖3a是所合成產(chǎn)物的XRD圖譜，對(duì)比PDF卡片數(shù)據(jù)庫確定有TiO2物相的特征吸收峰，根據(jù)TiO2XRD特征吸收峰，可以說明我們合成的復(fù)合物TiO2納米片的物相是由銳鈦礦型和金紅石型兩種混合晶型組成。但是在XRD衍射峰中并沒有發(fā)現(xiàn)Au的XRD衍射峰，分析主要原因可能是Au NPs在合成的產(chǎn)物樣品中含量太低所以沒有檢測(cè)到其衍射峰的存在。為了更好的證明Au元素的存在，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行EDS元素分析如圖3b所示，掃描結(jié)果可以確定產(chǎn)物中含有Au元素的存在，而且根據(jù)EDS元素含量分布顯示Au元素原子占比僅為0.95%，與上述不能夠在XRD中檢測(cè)到Au物相衍射峰的存在結(jié)果相吻合。因此通過XRD和EDS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析可以確定成功合成了Au-TiO2-Ti復(fù)合物。

圖3 樣品Au-TiO2-Ti的結(jié)構(gòu)組成分析

2.3 產(chǎn)物光吸收性能分析

圖4 TiO2-Ti和Au-TiO2-Ti的UV-Vis吸收?qǐng)D譜

對(duì)TiO2-Ti納米片表面沉積Au NPs前后的樣品進(jìn)行紫外可見光吸收性能的分析，如圖4所示，TiO2-Ti納米片在未沉積Au NPs其吸收波長(zhǎng)主要在紫外光區(qū)(380 nm以下)，在可見光區(qū)具有很弱的光吸收，當(dāng)在TiO2-Ti納米片表面沉積適量Au NPs后形成Au-TiO2-Ti復(fù)合物樣品在可見光區(qū)域光吸收明顯增強(qiáng)，表明在TiO2-Ti納米片表面修飾貴金屬Au NPs后拓寬了TiO2-Ti納米片可見光的光譜響應(yīng)范圍。對(duì)于Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物，紫外區(qū)域的光學(xué)吸收部分主要是由TiO2-Ti納米片的吸收，其吸收峰面積相對(duì)降低，是因?yàn)锳u NPs富集在TiO2-Ti納米片樣品上使TiO2-Ti的有效光吸收面積減小導(dǎo)致其吸收峰強(qiáng)度降低；Au-TiO2-Ti在480 nm處有明顯的特征吸收峰，此峰主要是由于Au NPs的表面等離子共振所引起。固體紫外圖可以說明在TiO2-Ti納米片表面沉積Au NPs可以增加TiO2-Ti納米片在可見光區(qū)的光吸收。

2.4 光電化學(xué)性質(zhì)

圖5a所示，隨著光照強(qiáng)度的增加光電流密度不斷增加，在300 W光照下，電壓為2.0 V vs. Ag/AgCl時(shí)，光電流密度高達(dá)1.3 mA/cm2。在氙燈光強(qiáng)為200 mW/cm2的條件下進(jìn)行LSV曲線測(cè)試，由圖5b可以看出Au-TiO2-Ti 光電流密度明顯高于TiO2-Ti光電流密度，兩者暗電流幾乎相同。 在光強(qiáng)為200 mW/cm2，偏壓為0.5 V vs. Ag/AgCl 的條件下測(cè)試沉積AuNPs前后的TiO2-Ti納米片的光電流密度，如圖5c所示，持續(xù)光照8 h，Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物的光電流密度大約為0.38 mA/cm2，是TiO2-Ti納米片光電流密度的兩倍，而且光電流密度不隨光照時(shí)間增加而減弱，表明合成的Au-TiO2-Ti復(fù)合物納米材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)時(shí)間高效穩(wěn)定地進(jìn)行光電化學(xué)分解水。如圖5d所示，持續(xù)光照8 h前后的Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物的 LSV曲線，基本吻合，表明了Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5樣品的光電化學(xué)性質(zhì)表征

圖 6更加直觀地表明在TiO2-Ti納米片陣列上負(fù)載Au NPs 前后光電催化分解水的性能的變化。如圖 6a所示，Au-TiO2-Ti與TiO2-Ti納米片相比較，其光電轉(zhuǎn)化效率有明顯的提高，證明Au NPs的負(fù)載確實(shí)能夠增加光電化學(xué)分解水性能。樣品光電轉(zhuǎn)換效率可由光電流曲線通過下面的公式計(jì)算得到：

η=I(1.23-VRHE)/Jlight

式中：VRHE是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的偏壓，V；I是在相應(yīng)偏壓下的光電流密度，mA/cm2；Jlight是入射光光強(qiáng)，mW/cm2。

如圖6b所示，Au-TiO2-Ti納米復(fù)合物的光電流達(dá)到0.027 mA·cm-2(λ>420 nm)與TiO2-Ti納米片結(jié)構(gòu)的光電流相比有明顯的提高，表明AuNPs的負(fù)載確實(shí)能夠增加材料在可見光區(qū)的光響應(yīng)。為了更好的證明Au NPs負(fù)載量對(duì)光電催化性能的影響，我們制備了TiO2納米片陣列上負(fù)載不同含量Au NPs的對(duì)比材料，根據(jù)圖6c所示，氯金酸加入量為2 mL時(shí)樣品的光電流密度最大。圖6d明顯可以看出復(fù)合Au-TiO2-Ti納米片的電化學(xué)阻抗的圓弧半徑要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于TiO2納米片陣列的圓弧半徑，說明所制備的復(fù)合Au-TiO2-Ti納米片電化學(xué)阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沒有復(fù)合的TiO2-Ti納米片的電化學(xué)阻抗，證明復(fù)合后的納米結(jié)構(gòu)降低了電阻增加了電子傳導(dǎo)，有助于光電化學(xué)中電子和空穴的分離，增加光電化學(xué)分解水的性能。

圖6 負(fù)載Au NPs 前后TiO2-Ti納米片陣列上光電催化分解水的性能的變化

3 結(jié) 論

我們通過在TiO2-Ti納米片表面沉積貴金屬Au NPs，增加了材料的光吸收。在200 mW/cm2光照強(qiáng)度，電壓為0.5 V vs. Ag/AgCl下光電流密度達(dá)到 0.38 mA/cm2，光照8 h后光電流密度基本沒有變化展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，除此之外Au和TiO2納米片陣列形成Schotky勢(shì)壘抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。