陳 琨， 金 梅， 袁 菊， 龔 偉， 高庚申

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州 貴陽(yáng) 550018； 2.貴陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,貴州 貴陽(yáng) 550018；3.貴州省環(huán)境科學(xué)研究院，貴州 貴陽(yáng) 550018)

高錳酸鹽指數(shù),是指在一定條件下,以高錳酸鉀為氧化劑,由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算出相當(dāng)?shù)难趿?即化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法,單位為mg/L。高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)和無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)。高錳酸鹽指數(shù)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)參見《GB 11892—1989水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo),酸性法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)受到許多因素的影響。本文將從配制硫酸的濃度、消解條件(這是說(shuō)明水浴鍋部分)、消解的加熱溫度、加熱時(shí)間、滴定溫度等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)確定滴定法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)的理想實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的反應(yīng)原理

水樣中加入硫酸使其呈酸性后,加入一定量的高錳酸鉀溶液,并在沸水浴中反應(yīng)一定時(shí)間,高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化,反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀溶液回滴過(guò)量的草酸鈉。通過(guò)計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)值[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

吸取樣品100 mL(V3)于250 mL錐形瓶中,加5±0.5 mL 硫酸(1+3溶液),滴定管加入10 mL高錳酸鉀溶液(濃度(1/5KMnO4)約為0.01 mol/L)搖勻。錐形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸騰,開始計(jì)時(shí))。取出后準(zhǔn)確加入10 mL 草酸鈉溶液(濃度(1/2Na2C2O4)為0.01 mol/L)溶液變?yōu)闊o(wú)色。趁熱高錳酸鉀溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色保持30 s不褪。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積(V1)。

空白試驗(yàn)：取100 mL純水樣品,按以上步驟測(cè)定,記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0。此步驟消除純水中還原性物質(zhì)的影響。向空白試驗(yàn)滴定后的溶液中加入10 mL草酸鈉溶液。(如果需要,將溶液加熱至80 ℃。)用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色,并保持30 s不褪。記錄下消耗的高錳酸鉀溶液體積(V2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限的計(jì)算

滴定法的檢出限計(jì)算一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來(lái)計(jì)算,計(jì)算公式為：

MDL=Kλ(ρV0M1/M0V1)

式中：λ是被測(cè)組分與滴定液的摩爾比；ρ是滴定液的質(zhì)量濃度,g/mL；V0是滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積,mL；M0是滴定液的摩爾質(zhì)量,g/mol；V1是被測(cè)組分的取樣體積,mL；M1是被測(cè)項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量,g/mol；K是當(dāng)為一次滴定時(shí),K=1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí),K=2。

而對(duì)于在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí),高錳酸鹽指數(shù)指的是一類物質(zhì)而不是一種物質(zhì),該公式不適用。在現(xiàn)行的水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定[2]標(biāo)準(zhǔn)中,檢測(cè)范圍為0.5～4.5 mg/L；而在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[3]中,高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)范圍為0.5～10.0,比中國(guó)測(cè)定方法的檢測(cè)范圍大一倍。標(biāo)準(zhǔn)中給出0.5 mg/L的檢出下限,而檢出限大致相當(dāng)于檢出下限的1/4；本文采取連續(xù)重復(fù)7次測(cè)定濃度為檢出下限水平的高錳酸鹽指數(shù),取其3.14倍的標(biāo)準(zhǔn)差,測(cè)定結(jié)果符合要求(表1)。

表1 高錳酸鹽指數(shù)檢出限數(shù)據(jù)Table 1 Detection limit data of permanganate index

因此,本次測(cè)定的方法檢出限為0.12 mg/L,低于標(biāo)準(zhǔn)中給出的檢出限,符合要求。

2.2 稀釋用水的影響

實(shí)驗(yàn)采用的是去離子超純水,電阻率在25 ℃時(shí)實(shí)測(cè)值為18 MΩ·cm且TOC<30×10-9,水質(zhì)符合實(shí)驗(yàn)用水要求。用此水進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)分析時(shí),對(duì)環(huán)境水樣的測(cè)定沒有影響,但對(duì)考核樣的測(cè)定有一定影響,經(jīng)常使測(cè)定結(jié)果偏高。原因是測(cè)定環(huán)境水樣時(shí),因?qū)嶒?yàn)室用水帶來(lái)的空白值所產(chǎn)生的影響[4]。在用標(biāo)準(zhǔn)分析方法給出的公式計(jì)算結(jié)果時(shí),可全部扣除。因此,在計(jì)算考核樣的高錳酸鹽指數(shù)時(shí)建議扣除空白值造成的高錳酸鹽指數(shù)偏高。

(2)

(3)

通過(guò)對(duì)比(表2),發(fā)現(xiàn)公式(2)(不扣除空白)的計(jì)算結(jié)果比公式(3)的計(jì)算結(jié)果偏大。

2.3 水中還原性物質(zhì)測(cè)定方法的比較

水中含有一定的還原性物質(zhì),尤其是廢水中含有大量的還原性物質(zhì),包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物等等,化學(xué)需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)和五日生化需氧量(BOD5)是用于評(píng)價(jià)水體受還原性物質(zhì)污染的綜合指標(biāo),它們也可作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)。三者對(duì)應(yīng)的測(cè)定方法的區(qū)別見表3。

表3 三種方法的比較Table 3 Comparison of three methods

由此可見,生化需氧量是間接表示水體中可被生物降解的有機(jī)物含量的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量是表征水中能被強(qiáng)氧化劑氧化分解的有機(jī)物含量的參數(shù)。

2.4 不同類型的水浴鍋對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.4.1對(duì)同一水樣用不同水浴鍋對(duì)比分析

對(duì)同一水樣用兩種不同的水浴鍋加熱相同的時(shí)間,結(jié)果如表4。

表4 不同水浴鍋中水樣的測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of water samples in different water baths

由表4可知,六孔水浴鍋的測(cè)定結(jié)果比八孔的結(jié)果較高,增加率為16.2%；并且在相同的加熱時(shí)間內(nèi)使用六孔水浴鍋的測(cè)定結(jié)果均符合要求,而八孔水浴鍋測(cè)定的結(jié)果不穩(wěn)定,偶爾能達(dá)到測(cè)定的要求。

2.4.2同種水浴鍋不同加熱時(shí)間對(duì)比分析

從表5中數(shù)據(jù)可知,30 min加熱時(shí)間分析結(jié)果明顯不合格,31 min加熱時(shí)間分析結(jié)果有時(shí)不合格、有時(shí)合格,只有加熱時(shí)間延長(zhǎng)到32 min分析結(jié)果合格率為100%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,在使用八孔水浴鍋時(shí)加熱30 min不能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,延長(zhǎng)到32 min相對(duì)誤差在0.72%～2.59%之間,結(jié)果均為合格。

表5 同種水浴鍋不同加熱時(shí)間的測(cè)定結(jié)果Table 5 Test results of different heating time of the same water bath

2.4.3樣品消解階段加熱水浴溫度的影響

對(duì)于純凈的水來(lái)說(shuō),海拔高度每升高300 m,沸點(diǎn)溫度大約下降1 ℃左右。相對(duì)于高原地區(qū),如在貴陽(yáng)水的沸點(diǎn)在96 ℃左右,達(dá)不到100 ℃,因此在水浴加熱階段氧化接近100 ℃,使得在30 min以內(nèi)提高氧化效率,氧化完全。

2.5 消解體系酸度的影響

對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品,都在加熱30 min條件下配制不同濃度的硫酸進(jìn)行消解,結(jié)果如表6。

表6 不同酸度體系的測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of different acidity systems

由表6可知,適當(dāng)增加消解體系的酸度(由V水∶V硫酸=3∶1 到V水∶V硫酸=2.5∶1),測(cè)定結(jié)果的增長(zhǎng)率為5.98%～27.8%。因此,在貴州地區(qū),海拔高度平均為1 100 m左右,適當(dāng)增加消解體系的酸度可以得到可靠的測(cè)定結(jié)果,不需要延長(zhǎng)加熱時(shí)間也能使結(jié)果符合要求。

2.6 滴定時(shí)溫度的控制

2.6.1滴加草酸鈉時(shí)的溫度

在滴定時(shí),溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響很大。當(dāng)將樣品從水浴鍋中取出加草酸鈉時(shí),反應(yīng)液的溫度不能高于90 ℃,否則部分草酸會(huì)分解(H2C2O4→CO2+CO+H2O),這會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。因此在滴定全過(guò)程中,溫度需保持在70～80 ℃之間,測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確較高。

為了使測(cè)定結(jié)果平行性好,滴定時(shí)溫度的控制尤為重要,因此本實(shí)驗(yàn)采用在恒溫水浴鍋中來(lái)進(jìn)行滴定的操作,保證了整個(gè)滴定過(guò)程的溫度始終保持在75±2 ℃,不會(huì)有大的波動(dòng),尤其是在秋、冬季節(jié),室溫較低的情況下更能很好的控制好滴定溫度。使用恒溫水浴鍋來(lái)滴定的結(jié)果見表7。

表7 使用恒溫水浴鍋滴定的數(shù)據(jù)Table 7 Data of titration with constant temperature water bath

由表7可知,把滴定反應(yīng)放入恒溫水浴鍋來(lái)進(jìn)行,得到的測(cè)定結(jié)果有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要指標(biāo),提高其測(cè)定值的精準(zhǔn)度具有重要意義。

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo),在分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)酸性法測(cè)定水中的高錳酸鹽指數(shù)受到許多因素的影響。其中加熱時(shí)間、溫度、體系酸度對(duì)其測(cè)定值的影響較大,只有嚴(yán)格控制其測(cè)定條件,才能使其結(jié)果具有較高的精密度與準(zhǔn)確度。