史崢宇,陳建明,劉偉良,陳磊
(株洲中車時(shí)代電氣股份有限公司,株洲 412001)
鋰離子電池因具備高能量密度、大功率充放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命與綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于新能源汽車,承擔(dān)著汽車能量?jī)?chǔ)存轉(zhuǎn)化的任務(wù),是新能源汽車的核心三電部件之一。
鋰離子電池的電學(xué)特性是其內(nèi)部電化學(xué)系統(tǒng)相互作用的外部表現(xiàn),性能退化和壽命衰減反映到電池內(nèi)部,存在著多種退化機(jī)理,如電池負(fù)極表面形成的SEI膜隨時(shí)間增長(zhǎng),造成電池內(nèi)阻增加[1];析鋰降低鋰離子濃度與電池容量,減少循環(huán)壽命[2]等。構(gòu)建各類物理或化學(xué)模型來(lái)描述鋰離子電池的退化機(jī)理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn),如Doyle等人基于多孔電極理論建立了一個(gè)通用電池模型,采用BV方程描述電解液與電極界面間的電化學(xué)過(guò)程,采用Fick定律描述顆粒內(nèi)部鋰離子的嵌入[3];Golmon等人研究了電化學(xué)過(guò)程與機(jī)械應(yīng)力的作用,建立了電化學(xué)-力學(xué)性能模型,并計(jì)算了放電倍率,粒徑與孔隙率對(duì)徑向應(yīng)力分布與本征應(yīng)變分布的影響[4];John Wang等人研究了石墨LiFePO4電池隨溫度、放電深度與放電電流的容量變化,并建立了相應(yīng)的循環(huán)壽命模型[5]。
但諸多研究報(bào)道的模型中,從鋰離子電池性能退化與使用條件(包括環(huán)境應(yīng)力與電應(yīng)力)角度建立映射關(guān)系的卻不多。在本文中,我們基于鋰離子單體電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù),構(gòu)建了高溫、充電電流、放電電流等使用條件與其引起電池性能退化的數(shù)理模型,這些模型既可用于定量分析應(yīng)力對(duì)電池性能與壽命的影響,還可應(yīng)用至鋰離子電池容量評(píng)估與快速鑒定等方向。
本次研究中,我們使用的電池樣品為18650型磷酸鐵鋰單體電池,其標(biāo)稱電壓為3.2 V,工作電壓范圍為2.5~3.65 V,額定容量為3 200 mAh,工作環(huán)境溫度為-30~70 ℃。
根據(jù)鋰離子電池的技術(shù)規(guī)格與工作條件,我們制定了鋰離子電池加速試驗(yàn)方案,一共設(shè)計(jì)了十四種不同應(yīng)力條件的試驗(yàn)分組(如表1所示),開展了針對(duì)高溫T、充電電流IC、放電電流ID三種應(yīng)力的加速試驗(yàn),并采集提取鋰離子電池關(guān)鍵性能參數(shù)(如容量C、開路電壓UO、循環(huán)壽命N等)用于性能退化分析與建模。
我們對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)提取,分析了電池性能退化衰減趨勢(shì),總結(jié)了試驗(yàn)應(yīng)力對(duì)鋰離子電池性能與壽命的影響,主要包括兩類電學(xué)性能特性。
1)C-V特性:電池在充電或放電過(guò)程中,充入或放出容量與端口電壓的關(guān)系;
表1 鋰離子電池加速試驗(yàn)方案
2)N-C特性:電池在循環(huán)過(guò)程中,循環(huán)次數(shù)與當(dāng)次充電或放電完成后,充入或放出容量的關(guān)系。
通過(guò)鋰離子電池在不同溫度下的特定循環(huán)放電C-V特性(見圖1a),我們發(fā)現(xiàn)電池在常溫(25 ℃)時(shí)維持放電平臺(tái)的時(shí)間最長(zhǎng),能放出的容量最多;溫度越高,樣品在放電平臺(tái)的維持時(shí)間越短,其他條件一致時(shí),可放出的容量越少。分析高溫應(yīng)力下的放電N-C特性曲線(見圖1b),樣品每次能放出容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少;在常溫時(shí),電池的C-V特性和N-C特性較好,溫度上升,電池內(nèi)阻增加,性能變差,壽命縮短;在高溫下,電池的不可恢復(fù)性退化十分嚴(yán)重,放電內(nèi)阻急劇增加,電池的循環(huán)壽命很短。
圖1 溫度對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響
通過(guò)鋰離子電池在不同充電電流時(shí)特定循環(huán)的充電C-V特性曲線(見圖2a),可以得出電池在恒流恒壓充電過(guò)程中一般經(jīng)歷兩個(gè)階段:恒流階段和恒壓階段;充電電流越大,內(nèi)部極化電阻越大,內(nèi)阻形成的壓降越高,導(dǎo)致充電平臺(tái)電壓升高,且在其充電平臺(tái)(恒流階段)所充入的容量減少,而在恒壓階段充入的容量增多。從充電電流對(duì)充電N-C特性的影響曲線(見圖2b)可知每次所能充入的容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少,內(nèi)阻會(huì)增大,這是電池充放電出現(xiàn)的不可恢復(fù)性損傷累積所致;越到循環(huán)壽命末期,退化加速,且充電電流越大,加速越顯著;整體趨勢(shì)是充電電流越大,電池的循環(huán)壽命越短。
圖2 充電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響
通過(guò)鋰離子電池在不同放電電流時(shí)特定循環(huán)的放電C-V特性曲線(見圖3a),可得出隨著放電電流增加,電池的放電平臺(tái)電壓降低,且維持放電平臺(tái)所能放出的容量也在減少;放電電流越大,電池內(nèi)部極化電阻越大,導(dǎo)致放電平臺(tái)電壓降低,而在相同的放電截止電壓下,在高倍率放電情況下,容量不易被釋放出來(lái),所以放出容量減少。從放電電流對(duì)放電N-C特性的影響曲線(見圖3b)可知中小電流放電對(duì)電池所帶來(lái)的損傷差別并不明顯,電池的SOH退化趨勢(shì)較為一致,循環(huán)壽命也很相近;大電流放電時(shí),電池內(nèi)阻明顯大于中小電流放電時(shí),N-C特性退化加速,壽命減少顯著。
圖3 放電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響
前面我們提到,鋰離子電池電學(xué)性能退化是其內(nèi)部多種失效機(jī)理綜合的外在結(jié)果,而從上述分析可知,鋰離子電池的工作應(yīng)力對(duì)電學(xué)性能與壽命的影響呈現(xiàn)一定規(guī)律性。接下來(lái)我們分析鋰離子電池退化機(jī)理與加速應(yīng)力、特征參數(shù)衰減的關(guān)系,并建立能衡量各應(yīng)力對(duì)電池性能影響的定量數(shù)理模型。
溫度對(duì)鋰離子電池的性能退化影響很大,結(jié)合鋰離子電池與溫度相關(guān)的失效機(jī)理,可發(fā)現(xiàn)高溫會(huì)導(dǎo)致石墨負(fù)極表面在化成時(shí)形成的SEI膜分解重整和電解質(zhì)中的LiPF6分解氣化,使得電池的性能變差,放電容量出現(xiàn)衰減,循環(huán)壽命降低;過(guò)高溫度會(huì)導(dǎo)致隔膜微孔閉合,使得電池內(nèi)部斷路失效[6];在極高溫情況下,隔膜受熱整體收縮,造成大面積正負(fù)極材料直接接觸并發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng),可能引發(fā)熱失控,導(dǎo)致電池爆炸、燃燒[7]。
我們通常認(rèn)為溫度所致退化的反應(yīng)速率遵循阿倫紐斯模型,即公式(1):
式中:
—化學(xué)反應(yīng)速率,此處為退化速率;
k—玻爾茲曼常數(shù);T
A—模型常數(shù);
T—熱力學(xué)溫度;
Ea—溫度所致退化機(jī)理的激活能。
根據(jù)圖1(b)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),我們基于公式(2),通過(guò)線性擬合(如圖4所示)求得試驗(yàn)樣品的Ea為0.51 eV,式中MTO為電池的初始狀態(tài),MTP為電池達(dá)到失效閾值時(shí)的退化量。
我們以試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的常溫25 ℃為基準(zhǔn)溫度,基于公式(3)可以求得各高溫點(diǎn)下的加速因子,如在70 ℃下的加速因子為13.30,與試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得的13.15非常吻合。
當(dāng)充電電流較大時(shí),會(huì)加速有機(jī)電解質(zhì)在正極表面的氧化分解,導(dǎo)致電解質(zhì)減少,離子電導(dǎo)率降低,從而使極化加劇,內(nèi)部極化電阻越大,充電N-C特性變差,循環(huán)壽命降低。充電速率越高,加劇了石墨表面SEI膜的衰退,導(dǎo)致活性鋰離子損失加劇,直接導(dǎo)致容量損傷加劇[8]。
我們參考阿倫紐斯模型理論,創(chuàng)新性引入評(píng)價(jià)退化機(jī)理的活性因子參數(shù),構(gòu)建了充電電流所致退化的反應(yīng)速率與充電電流的關(guān)系,該機(jī)理對(duì)鋰離子電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率為公式(4)所示:
式中:
—充電電流對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率;
AIC—模型常數(shù);
IC—充電電流;C
E—充電電流所致退化機(jī)理的活性因子。
根據(jù)圖2b的試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過(guò)線性擬合(如圖5所示)求得試驗(yàn)樣品的EC為0.35 C-1。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)中,我們以0.2 C為基準(zhǔn)充電電流,基于公式(5)可求得各充電電流時(shí)的加速因子,通過(guò)將模型求得的加速因子與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì),模型誤差在3 %以內(nèi)。
圖4 溫度應(yīng)力退化模型的激活能擬合求解
隨著放電電流的增加,電池內(nèi)部極化電阻越大,電池負(fù)極SEI膜在放電過(guò)程中承受的應(yīng)力越大,容易產(chǎn)生顆粒表面裂紋,SEI脫落等,直接導(dǎo)致鋰離子損失,以及容量損失加速,循環(huán)壽命降低[9]。該退化機(jī)理對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率如公式(6)所示:
式中:
—放電電流對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率;
AID—模型常數(shù);
ID—放電電流;
ED—放電電流所致退化機(jī)理的活性因子。
通過(guò)在直角坐標(biāo)系中繪制不同放電電流下的坐標(biāo),線性擬合(如圖6所示)可以求得試驗(yàn)樣品的ED為0.47 C-1。
圖5 充電電流退化模型的活性因子
圖6 放電電流退化模型的活性因子
我們以1.0 C為基準(zhǔn)放電電流,可以求得各放電電流時(shí)的加速因子,如4.0 C放電時(shí),通過(guò)模型求得的加速因子為4.30,試驗(yàn)數(shù)據(jù)的加速因子為4.21,精度較高。
應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力的鋰離子電池具有寬溫度范圍工作、大電流充放電的需求,故系統(tǒng)地評(píng)價(jià)高溫、充電電流與放電電流等應(yīng)力條件對(duì)鋰離子電池性能退化的影響是非常必要的。本文通過(guò)開展多組鋰離子單體電池加速試驗(yàn),基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了各應(yīng)力造成電池性能退化的趨勢(shì)與機(jī)理,并建立了單應(yīng)力導(dǎo)致性能退化的數(shù)理模型,求出了樣品相應(yīng)退化機(jī)理的激活能或活性因子,該工作對(duì)定量分析應(yīng)力對(duì)電池性能與壽命的影響等有重要意義。下一步我們將針對(duì)多應(yīng)力作用下鋰離子電池的性能退化進(jìn)行評(píng)估,以建立多應(yīng)力耦合的退化模型,同時(shí)開展鋰離子電池的退化機(jī)理與失效分析等研究。