史崢宇，陳建明，劉偉良，陳磊

（株洲中車時(shí)代電氣股份有限公司，株洲 412001）

引言

鋰離子電池因具備高能量密度、大功率充放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命與綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車，承擔(dān)著汽車能量?jī)?chǔ)存轉(zhuǎn)化的任務(wù)，是新能源汽車的核心三電部件之一。

鋰離子電池的電學(xué)特性是其內(nèi)部電化學(xué)系統(tǒng)相互作用的外部表現(xiàn)，性能退化和壽命衰減反映到電池內(nèi)部，存在著多種退化機(jī)理，如電池負(fù)極表面形成的SEI膜隨時(shí)間增長(zhǎng)，造成電池內(nèi)阻增加[1]；析鋰降低鋰離子濃度與電池容量，減少循環(huán)壽命[2]等。構(gòu)建各類物理或化學(xué)模型來(lái)描述鋰離子電池的退化機(jī)理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，如Doyle等人基于多孔電極理論建立了一個(gè)通用電池模型，采用BV方程描述電解液與電極界面間的電化學(xué)過(guò)程，采用Fick定律描述顆粒內(nèi)部鋰離子的嵌入[3]；Golmon等人研究了電化學(xué)過(guò)程與機(jī)械應(yīng)力的作用，建立了電化學(xué)-力學(xué)性能模型，并計(jì)算了放電倍率，粒徑與孔隙率對(duì)徑向應(yīng)力分布與本征應(yīng)變分布的影響[4]；John Wang等人研究了石墨LiFePO4電池隨溫度、放電深度與放電電流的容量變化，并建立了相應(yīng)的循環(huán)壽命模型[5]。

但諸多研究報(bào)道的模型中，從鋰離子電池性能退化與使用條件（包括環(huán)境應(yīng)力與電應(yīng)力）角度建立映射關(guān)系的卻不多。在本文中，我們基于鋰離子單體電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了高溫、充電電流、放電電流等使用條件與其引起電池性能退化的數(shù)理模型，這些模型既可用于定量分析應(yīng)力對(duì)電池性能與壽命的影響，還可應(yīng)用至鋰離子電池容量評(píng)估與快速鑒定等方向。

1 電池樣品及試驗(yàn)方案

1.1 電池樣品信息

本次研究中，我們使用的電池樣品為18650型磷酸鐵鋰單體電池，其標(biāo)稱電壓為3.2 V，工作電壓范圍為2.5～3.65 V，額定容量為3 200 mAh，工作環(huán)境溫度為-30～70 ℃。

1.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)鋰離子電池的技術(shù)規(guī)格與工作條件，我們制定了鋰離子電池加速試驗(yàn)方案，一共設(shè)計(jì)了十四種不同應(yīng)力條件的試驗(yàn)分組（如表1所示），開展了針對(duì)高溫T、充電電流IC、放電電流ID三種應(yīng)力的加速試驗(yàn)，并采集提取鋰離子電池關(guān)鍵性能參數(shù)（如容量C、開路電壓UO、循環(huán)壽命N等）用于性能退化分析與建模。

2 應(yīng)力對(duì)性能影響分析

我們對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)提取，分析了電池性能退化衰減趨勢(shì)，總結(jié)了試驗(yàn)應(yīng)力對(duì)鋰離子電池性能與壽命的影響，主要包括兩類電學(xué)性能特性。

1）C-V特性：電池在充電或放電過(guò)程中，充入或放出容量與端口電壓的關(guān)系；

表1 鋰離子電池加速試驗(yàn)方案

2）N-C特性：電池在循環(huán)過(guò)程中，循環(huán)次數(shù)與當(dāng)次充電或放電完成后，充入或放出容量的關(guān)系。

2.1 高溫應(yīng)力的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同溫度下的特定循環(huán)放電C-V特性（見圖1a），我們發(fā)現(xiàn)電池在常溫（25 ℃）時(shí)維持放電平臺(tái)的時(shí)間最長(zhǎng)，能放出的容量最多；溫度越高，樣品在放電平臺(tái)的維持時(shí)間越短，其他條件一致時(shí)，可放出的容量越少。分析高溫應(yīng)力下的放電N-C特性曲線（見圖1b），樣品每次能放出容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少；在常溫時(shí)，電池的C-V特性和N-C特性較好，溫度上升，電池內(nèi)阻增加，性能變差，壽命縮短；在高溫下，電池的不可恢復(fù)性退化十分嚴(yán)重，放電內(nèi)阻急劇增加，電池的循環(huán)壽命很短。

圖1 溫度對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響

2.2 充電電流的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同充電電流時(shí)特定循環(huán)的充電C-V特性曲線（見圖2a），可以得出電池在恒流恒壓充電過(guò)程中一般經(jīng)歷兩個(gè)階段：恒流階段和恒壓階段；充電電流越大，內(nèi)部極化電阻越大，內(nèi)阻形成的壓降越高，導(dǎo)致充電平臺(tái)電壓升高，且在其充電平臺(tái)（恒流階段）所充入的容量減少，而在恒壓階段充入的容量增多。從充電電流對(duì)充電N-C特性的影響曲線（見圖2b）可知每次所能充入的容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少，內(nèi)阻會(huì)增大，這是電池充放電出現(xiàn)的不可恢復(fù)性損傷累積所致；越到循環(huán)壽命末期，退化加速，且充電電流越大，加速越顯著；整體趨勢(shì)是充電電流越大，電池的循環(huán)壽命越短。

圖2 充電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響

2.3 放電電流的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同放電電流時(shí)特定循環(huán)的放電C-V特性曲線（見圖3a），可得出隨著放電電流增加，電池的放電平臺(tái)電壓降低，且維持放電平臺(tái)所能放出的容量也在減少；放電電流越大，電池內(nèi)部極化電阻越大，導(dǎo)致放電平臺(tái)電壓降低，而在相同的放電截止電壓下，在高倍率放電情況下，容量不易被釋放出來(lái)，所以放出容量減少。從放電電流對(duì)放電N-C特性的影響曲線（見圖3b）可知中小電流放電對(duì)電池所帶來(lái)的損傷差別并不明顯，電池的SOH退化趨勢(shì)較為一致，循環(huán)壽命也很相近；大電流放電時(shí)，電池內(nèi)阻明顯大于中小電流放電時(shí)，N-C特性退化加速，壽命減少顯著。

圖3 放電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響

3 性能退化模型構(gòu)建

前面我們提到，鋰離子電池電學(xué)性能退化是其內(nèi)部多種失效機(jī)理綜合的外在結(jié)果，而從上述分析可知，鋰離子電池的工作應(yīng)力對(duì)電學(xué)性能與壽命的影響呈現(xiàn)一定規(guī)律性。接下來(lái)我們分析鋰離子電池退化機(jī)理與加速應(yīng)力、特征參數(shù)衰減的關(guān)系，并建立能衡量各應(yīng)力對(duì)電池性能影響的定量數(shù)理模型。

3.1 高溫應(yīng)力退化模型

溫度對(duì)鋰離子電池的性能退化影響很大，結(jié)合鋰離子電池與溫度相關(guān)的失效機(jī)理，可發(fā)現(xiàn)高溫會(huì)導(dǎo)致石墨負(fù)極表面在化成時(shí)形成的SEI膜分解重整和電解質(zhì)中的LiPF6分解氣化，使得電池的性能變差，放電容量出現(xiàn)衰減，循環(huán)壽命降低；過(guò)高溫度會(huì)導(dǎo)致隔膜微孔閉合，使得電池內(nèi)部斷路失效[6]；在極高溫情況下，隔膜受熱整體收縮，造成大面積正負(fù)極材料直接接觸并發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，可能引發(fā)熱失控，導(dǎo)致電池爆炸、燃燒[7]。

我們通常認(rèn)為溫度所致退化的反應(yīng)速率遵循阿倫紐斯模型，即公式（1）：

式中：

—化學(xué)反應(yīng)速率，此處為退化速率；

k—玻爾茲曼常數(shù)；T

A—模型常數(shù)；

T—熱力學(xué)溫度；

Ea—溫度所致退化機(jī)理的激活能。

根據(jù)圖1（b）的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們基于公式（2），通過(guò)線性擬合（如圖4所示）求得試驗(yàn)樣品的Ea為0.51 eV，式中MTO為電池的初始狀態(tài)，MTP為電池達(dá)到失效閾值時(shí)的退化量。

我們以試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的常溫25 ℃為基準(zhǔn)溫度，基于公式（3）可以求得各高溫點(diǎn)下的加速因子，如在70 ℃下的加速因子為13.30，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得的13.15非常吻合。

3.2 充電電流退化模型

當(dāng)充電電流較大時(shí)，會(huì)加速有機(jī)電解質(zhì)在正極表面的氧化分解，導(dǎo)致電解質(zhì)減少，離子電導(dǎo)率降低，從而使極化加劇，內(nèi)部極化電阻越大，充電N-C特性變差，循環(huán)壽命降低。充電速率越高，加劇了石墨表面SEI膜的衰退，導(dǎo)致活性鋰離子損失加劇，直接導(dǎo)致容量損傷加劇[8]。

我們參考阿倫紐斯模型理論，創(chuàng)新性引入評(píng)價(jià)退化機(jī)理的活性因子參數(shù)，構(gòu)建了充電電流所致退化的反應(yīng)速率與充電電流的關(guān)系，該機(jī)理對(duì)鋰離子電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率為公式（4）所示：

式中：

—充電電流對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率；

AIC—模型常數(shù)；

IC—充電電流；C

E—充電電流所致退化機(jī)理的活性因子。

根據(jù)圖2b的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)線性擬合（如圖5所示）求得試驗(yàn)樣品的EC為0.35 C-1。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)中，我們以0.2 C為基準(zhǔn)充電電流，基于公式（5）可求得各充電電流時(shí)的加速因子，通過(guò)將模型求得的加速因子與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)，模型誤差在3 %以內(nèi)。

3.3 放電電流退化模型

圖4 溫度應(yīng)力退化模型的激活能擬合求解

隨著放電電流的增加，電池內(nèi)部極化電阻越大，電池負(fù)極SEI膜在放電過(guò)程中承受的應(yīng)力越大，容易產(chǎn)生顆粒表面裂紋，SEI脫落等，直接導(dǎo)致鋰離子損失，以及容量損失加速，循環(huán)壽命降低[9]。該退化機(jī)理對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率如公式（6）所示：

式中：

—放電電流對(duì)電池產(chǎn)生不可恢復(fù)性損傷的速率；

AID—模型常數(shù)；

ID—放電電流；

ED—放電電流所致退化機(jī)理的活性因子。

通過(guò)在直角坐標(biāo)系中繪制不同放電電流下的坐標(biāo)，線性擬合（如圖6所示）可以求得試驗(yàn)樣品的ED為0.47 C-1。

圖5 充電電流退化模型的活性因子

圖6 放電電流退化模型的活性因子

我們以1.0 C為基準(zhǔn)放電電流，可以求得各放電電流時(shí)的加速因子，如4.0 C放電時(shí)，通過(guò)模型求得的加速因子為4.30，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的加速因子為4.21，精度較高。

4 結(jié)論

應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力的鋰離子電池具有寬溫度范圍工作、大電流充放電的需求，故系統(tǒng)地評(píng)價(jià)高溫、充電電流與放電電流等應(yīng)力條件對(duì)鋰離子電池性能退化的影響是非常必要的。本文通過(guò)開展多組鋰離子單體電池加速試驗(yàn)，基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了各應(yīng)力造成電池性能退化的趨勢(shì)與機(jī)理，并建立了單應(yīng)力導(dǎo)致性能退化的數(shù)理模型，求出了樣品相應(yīng)退化機(jī)理的激活能或活性因子，該工作對(duì)定量分析應(yīng)力對(duì)電池性能與壽命的影響等有重要意義。下一步我們將針對(duì)多應(yīng)力作用下鋰離子電池的性能退化進(jìn)行評(píng)估，以建立多應(yīng)力耦合的退化模型，同時(shí)開展鋰離子電池的退化機(jī)理與失效分析等研究。