朱 煒,李 慶,豆琳琳,劉 斌,侯海云

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

由于烯烴與烷烴分子間的相對揮發(fā)性和結(jié)構(gòu)差異非常小,烯烴/烷烴混合物的分離是石油化學(xué)工業(yè)中能量最密集且最困難的化學(xué)分離之一,而且它們之間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異隨著碳數(shù)的增加而減小。通常烯烴/烷烴混合物的分離是通過低溫蒸餾實現(xiàn)的,該方法能量密集且成本昂貴,需要100多個蒸餾塔盤和高回流比,且必須在低溫和高壓下操作[1]。到目前為止,還開發(fā)了其他幾種方法,包括萃取精餾[2-4],物理和化學(xué)吸收/萃取[5-6],吸附[7-8]和膜分離[9-10]。其中吸收/萃取是烯烴/烷烴分離最具前景和經(jīng)濟性的方法。然而,傳統(tǒng)的揮發(fā)性吸收/萃取溶劑存在諸多缺點,如選擇性差、溶劑易損失、過渡金屬穩(wěn)定性差和使用溫度高等。因此,開發(fā)具有高烯烴容量、高選擇性、抗污染性強及工藝條件溫和的溶劑具有重要意義。

由于離子液體具有蒸汽壓低,穩(wěn)定性好,以及結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)等優(yōu)于傳統(tǒng)有機溶劑的特點[11-12],使其廣泛應(yīng)用于萃取和吸收分離領(lǐng)域[13-15]。許多研究者都將離子液體用于烯烴/烷烴的分離[16]。Mokrushin[17]和Sánchez[18]將離子液體用于分離丙烯/丙烷;Lei[19-20]和Li[21]將離子液體用于分離1-己烯/正己烷;Belluomini[22]將離子液體用于分離1-辛烯/正辛烷;朱吉欽[23]和Wang[24]將離子液體用于分離C5-C8烯烴/烷烴;Domańska[25]對可用于正己烷和正己烯的分離的離子液體進行了綜述;Wlazo等[26]將離子液體用于分離正己烷和正己烯、環(huán)己烷和環(huán)己烯、乙苯和苯乙烯;Nan等[27]將銀基離子液體作為固定相分離輕烯烴和烷烴混合物;Dou等[28]采用質(zhì)子型離子液體做成膜分離乙烯和乙烷;Liu等[29]采用離子液體來分離丙烷和丙烯。以上研究表明離子液體具有分離烷烴和烯烴混合物的潛能。然而目前篩選離子液體溶劑常采用試錯法,該方法費時費力,不具普適性。因此尋找一種具有普適性篩選離子液體溶劑的方法至關(guān)重要。開展含離子液體物系的理論化研究可以從分子,原子層次和角度來揭示離子液體發(fā)揮作用的微觀機理。

1-己烯/正己烷混合物的分離可以作為烯烴/烷烴分離的典型代表,據(jù)報道當(dāng)選用[BMIM][SCN]作為溶劑分離1-己烯/正己烷時,其選擇性可高達3.2[30,16],遠高于其他備選的58種離子液體。但文獻只給出了實驗和熱力學(xué)模型計算結(jié)果,并未給出[BMIM][SCN]性能好的根本原因。鑒于此,本文以[BMIM][SCN]+正己烷二元混合物為研究對象,采用分子動力學(xué)方法來分析離子液體與烷烴混合時相互作用的微觀機理,考察離子液體含量對于[BMIM][SCN]+正己烷混合物的影響。

1 實 驗

正己烷采用ERG研究組擴充的OPLS-AA力場,[BMIM][SCN]采用Padua和Lopes開發(fā)的離子液體力場[31]。每種力場中涉及的原子類型見圖1。非鍵作用的處理方式:靜電作用采用SPME方法處理,截斷半徑為1 nm;范德華作用采用截斷法處理,截斷半徑為1 nm,并對范德華作用的能量和壓力進行長程校正,鄰居列表創(chuàng)建方式為verlet。使用共軛梯度法進行體系的能量最小化。平衡階段:采用Berendsen壓浴和V-rescale熱浴,步長1 fs,步數(shù)106步,平衡起始階段采用退火算法進行控溫。采樣階段:采用parrinello-rahman法,V-rescale熱浴,步長1 fs,步數(shù)107步。

正己烷體系模擬時盒子中包含300個正己烷分子,[BMIM][SCN]體系模擬時盒子中包含150個[BMIM]陽離子和150個[SCN]陰離子。對于正己烷和[BMIM][SCN]混合體系,分別模擬離子液體摩爾分?jǐn)?shù)為0.1和0.3時的情形,對應(yīng)于55個[BMIM]陽離子,55個[SCN]陰離子,500個正己烷分子和130個[BMIM]陽離子,130個[SCN]陰離子,500個正己烷分子。

2 計算與分析

動力學(xué)模擬和黏度計算采用NPT系綜,相互作用力分析采用NVT系綜,計算軟件為Gromacs[32]。

2.1 黏度計算

采用Gromacs獨家支持的周期微擾法,參數(shù)g設(shè)置為0.05。該方法在模擬過程中,將一個周期性的力施加于每一個粒子上,并用粒子的加速度場來實現(xiàn)。根據(jù)N-S方程可知,在液體內(nèi)產(chǎn)生了一個速度場u:

(1)

若速度和加速度的初始值為

(2)

其中:Λ為加速度的最大值;lz為模擬盒子在z方向的長度。方程(1)的穩(wěn)態(tài)解為

(3)

對于式(3),當(dāng)t?τr時,剪切黏度

(4)

2.2 弱相互作用分析

使用平均約化密度梯度(aRDG)法分析分子間相互作用類型,動力學(xué)過程中相互作用穩(wěn)定性由熱波動指數(shù)(TFI)來描述[33]。該法用promolecular近似快速構(gòu)建電子密度，將sign[λ2(r)]ρ(r)函數(shù)用不同顏色投影到RDG等值面上,即可顯示出弱相互作用的類型,其中ρ(r)為電子密度,λ2為電子密度Hessian矩陣第二大本征值,使用熱波動指數(shù)衡量相互作用的穩(wěn)定性。

3 結(jié)果討論

3.1 純物系的模擬結(jié)果

在NVT系綜下,采樣分析1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,298.15 K(25 ℃)下正己烷和[BMIM][SCN]的密度和黏度數(shù)據(jù),結(jié)果見表1。

表 1 純物系的密度與黏度數(shù)據(jù)Table 1 Density and viscosity data of pure systems

由表1可知,2種體系黏度和密度的模擬值和實驗值非常接近,說明文中對2種物質(zhì)所采用的力場參數(shù)是準(zhǔn)確可靠的。2種純物系的徑向分布函數(shù)如圖2所示。

由圖2可見,正己烷在0.3 nm附近出現(xiàn)一個較小的峰。這是由于正己烷幾乎無極性,分子間只有微弱的色散作用。當(dāng)距離增大時色散作用就迅速衰減,因此當(dāng)分子間距離大于0.5 nm之后其徑向分布函數(shù)就逐漸接近于1。[BMIM][SCN]的徑向分布函數(shù)則出現(xiàn)了典型的雙峰,且峰值比正己烷大很多。這是因為[BMIM][SCN]由陰、陽離子構(gòu)成,并且陰、陽離子間的靜電作用要比色散作用大很多,而且作用范圍更廣(1 nm后才逐漸趨近于1)。

3.2 正己烷+[BMIM][SCN]混合物系模擬結(jié)果

3.2.1 模擬結(jié)果 分別對1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,298.15 K(25 ℃)下,[BMIM][SCN]摩爾分?jǐn)?shù)為0.1和0.3的正己烷+[BMIM][SCN]混合物系進行模擬,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,當(dāng)離子液體摩爾分?jǐn)?shù)小于1%時,[BMIM][SCN]和正己烷分層嚴(yán)重,這說明正己烷和[BMIM][SCN]在離子液體低濃度下,完全不互溶,但隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加,[BMIM][SCN]開始出現(xiàn)在模擬盒子的大部分區(qū)域,也就是正己烷和[BMIM][SCN]的互溶度開始增加。在此基礎(chǔ)上,計算2種混合體系的密度和黏度,結(jié)果見表2。由表2可看出,隨著混合物系中離子液體含量的增加,體系的密度和黏度都會增大。

表 2 不同離子液體摩爾分?jǐn)?shù)下正己烷+[BMIM] [SCN]混合物系的密度與黏度數(shù)據(jù)Table 2 Density and viscosity data of n-hexane+[BMIM][SCN] system at different ionic liquid mole fractions

3.2.2 徑向分布函數(shù) 2種不同離子液體含量的混合物系中，4種不同的徑向分布函數(shù)，如圖4所示。

由圖4(a)可知,當(dāng)離子濃度增大后,正己烷的徑向分布函數(shù)增大,這說明離子液體的加入可以略微促使正己烷分子的聚體,這可能是由于正己烷和離子液體的極性差別太大。由圖4(b)可知,當(dāng)離子濃度增大后,離子液體的陰、陽離子間的徑向分布函數(shù)大幅減小,這說明離子液體陰、陽離子間的分散性增大,從而促使離子液體與正己烷的互溶性增大。由圖4(c)、4(d)可知,當(dāng)離子濃度增大后,正己烷分子周邊離子液體陰離子和陽離子的徑向分布函數(shù)都有一定程度的增大,也說明離子液體含量的增加可以增大[BMIM][SCN]與正己烷的互溶性。值得說明的是,比較圖4(c)與4(d)發(fā)現(xiàn),圖4(d)中約0.3 nm處有一個較為明顯的尖峰,而圖4(c)無;圖4(c)中另一個較明顯峰位出現(xiàn)在約0.6 nm處,而圖4(d)則出現(xiàn)在約0.8 nm處。說明[BMIM]、[SCN]與正己烷分子的作用方式是有區(qū)別的。

3.2.3 相互作用分析 [BMIM][SCN]摩爾分?jǐn)?shù)為0.1時,環(huán)己烷分子的aRDG圖和TFI圖如圖5～6所示。

由圖5可知,環(huán)己烷分子周邊只有環(huán)己烷分子,而且等值面均呈綠色。根據(jù)aRDG理論可知,此時環(huán)己烷分子間只存在弱相互作用,即非極性分子間的色散作用,它源于分子的瞬時偶極矩。

由圖6可知,等值面上絕大部分呈綠色和藍色,表明這種弱相互作用在動態(tài)演化過程中是較為穩(wěn)定的。當(dāng)然,在環(huán)己烷分子的周邊處還存在少許紅色,說明在環(huán)己烷分子簇中的分子的最近鄰處或相互靠近處這種弱相互作用是不穩(wěn)定的。

[BMIM][SCN]摩爾分?jǐn)?shù)為0.3時,[BMIM]陽離子的aRDG圖和TFI圖如圖7～8所示。

由圖7可知,環(huán)已烷分子周邊既有[BMIM]和[SCN]離子存在,也有環(huán)己烷分子存在。此時等值面(等值面1)也是絕大部分呈綠色,但是在近[BMIM]離子處,出現(xiàn)了2個不同的等值面。一個位于咪唑環(huán)的中央(等值面2),呈紅色;另一個位于咪唑環(huán)外和綠色等值面的環(huán)隙中(等值面3),一半呈紅色,另一半則呈藍色。等值面1說明,[BMIM]陽離子與周邊的陰、陽離子和環(huán)己烷間主要是弱相互作用,即色散作用;等值面2出現(xiàn)在咪唑環(huán)的中央,體現(xiàn)了咪唑環(huán)上很強的位阻效應(yīng);等值面3出現(xiàn)2種顏色,紅色依然表示咪唑環(huán)外的位阻效應(yīng),而藍色則體現(xiàn)了一部分氫鍵效應(yīng)。因為咪唑環(huán)上有N單原子,距離近的C鏈上有H,符合形成C—H—N氫鍵的條件。

由圖8可知, TFI 等值面上也是絕大部分呈綠色和藍色, 這表明 [BMIM] 與周邊的陰、 陽離子和正己烷分子間的弱相互作用在動態(tài)演化過程中也較為穩(wěn)定。但在 [BMIM] 的2個C支鏈處的 TFI 等值面上呈明顯的紅色或趨近于紅色, 說明這部分弱相互作用在動態(tài)演化中是不穩(wěn)定的, 可能是由于支鏈屬于柔性鏈,易發(fā)生變性,沒有咪唑環(huán)的剛性大造成的。

4 結(jié) 論

通過分子動力學(xué)模擬正己烷+[BMIM][SCN]二元物系,得到以下結(jié)論:

1) 因為正己烷和[BMIM][SCN]的極性差別很大,當(dāng)[BMIM][SCN]含量較低時,正己烷和[BMIM][SCN]混合物系幾乎不溶,但隨著離子液體濃度的增加,兩者的互溶度逐漸增加。所以兩者在[BMIM][SCN]低濃度時較易分離,但隨著混合物中[BMIM][SCN]濃度的增加,分離開始變得不易,相應(yīng)的分離成本也會增加。

2) 正己烷+[BMIM][SCN]二元物系中存在著大范圍的弱相互作用,這種作用主要源自于正己烷的色散作用(因為體系中正己烷摩爾分?jǐn)?shù)占0.95到0.99)。而[BMIM][SCN]的陰、陽離子之間主要存在靜電作用。由于aRDG主要用來分析弱相互作用,因此強的靜電作用未在文中體現(xiàn)。

3) 除了色散作用和靜電作用外,正己烷+[BMIM][SCN]二元物系中還存在著C—H—N氫鍵和咪唑環(huán)的位阻作用。而且C—H—N氫鍵的存在很有能就是正己烷和[BMIM][SCN]能夠互溶的源動力。