高 尚 ,劉義剛,蘭夕堂,符揚(yáng)洋,劉長(zhǎng)龍,張 璐,張麗平,楊紅斌
(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司,天津 300459;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)
聚合物驅(qū)是提高原油采收率的重要技術(shù)之一,在陸相和海上油田均起到了良好的穩(wěn)油控水作用[1-4]。尤其對(duì)于高含水油田,聚合物驅(qū)是必不可少的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)方法。然而,隨著聚合物注入(注聚)時(shí)間的延長(zhǎng),注入量的增加,聚合物長(zhǎng)期聚集導(dǎo)致井底及近井地帶堵塞。目前,渤海油田很大一部分注聚井注入壓力急劇增加,甚至高于地層破裂壓力,導(dǎo)致吸水指數(shù)下降,無(wú)法達(dá)到配注要求等,給油田生產(chǎn)帶來(lái)諸多不利影響。例如,注入壓力高,設(shè)備運(yùn)行能源消耗量大;采油平臺(tái)注入流程高壓運(yùn)行,安全隱患大;注入壓力高,容易壓破儲(chǔ)層,導(dǎo)致原油沿裂縫泄露至海水中,嚴(yán)重污染環(huán)境;嚴(yán)重影響聚合物驅(qū)效果,受效油井產(chǎn)量難提升,無(wú)法實(shí)現(xiàn)油田高效快速開(kāi)發(fā)等[5]。
目前,注聚井堵塞是注聚油田普遍存在的問(wèn)題[6-7]。渤海油田聚合物驅(qū)所用的疏水締合聚合物AP-P4 具有分子量大、溶解性差、黏度高、溶液中形成復(fù)雜的締合結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。再加上渤海油田儲(chǔ)層為疏松砂巖,地層顆粒易發(fā)生運(yùn)移,形成了聚合物和固相顆粒相互包裹的復(fù)雜堵塞物[8-10]。針對(duì)渤海油田儲(chǔ)層和流體特點(diǎn),利用失重法、同步熱分析、索氏抽提等方法分析了渤海X注聚井的堵塞物組分,并用馬爾文粒度分析儀、流變儀等研究了無(wú)機(jī)垢/聚合物、聚合物垢/原油的相互作用機(jī)理,為堵塞物的形成及后續(xù)解堵體系及解堵工藝研究提供了理論支持。
碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鈣(CaCl2)、六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鉀(KCl)、鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2),均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;疏水締合聚丙烯酰胺干粉(AP-P4),工業(yè)品,渤海油田現(xiàn)場(chǎng);去離子水;渤海油田注入水和地層水水樣;X注聚井堵塞物樣品;渤海油田稠油樣品,65℃下的黏度為132 mPa·s。
巖心夾持器,南通華興石油儀器有限公司;索氏抽提器,上海那艾精密儀器有限公司;ICP MS-2030 電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀,東莞市華熙儀器科技有限公司;STA49F3 同步熱分析儀,德國(guó)Netzsch 公司;Zetasizer nano ZS 馬爾文激光粒度分析儀,英國(guó)馬爾文儀器公司;S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;MCR301 旋轉(zhuǎn)流變儀,奧地利Anton Paar公司。
(1)堵塞物組分分析
分別取質(zhì)量為m1、m2的渤海油田X注聚井堵塞物樣品烘干,得到質(zhì)量為m3的樣品①和m4的樣品②。用同步熱分析儀(TG)測(cè)量①堵塞物中聚合物及無(wú)機(jī)組分的含量。用索氏抽提器對(duì)②進(jìn)行洗油并烘干,得到質(zhì)量為m5的樣品③,用HCl 浸泡樣品③48 h,過(guò)濾烘干得到質(zhì)量為m6的樣品④。按(m3-m1)/m1×100%計(jì)算堵塞物的含水率,按(m5-m4)/m2×100%計(jì)算含油率,按m6/m2×100%計(jì)算酸不溶物含量。
(2)堵塞物微觀形貌
使用S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察堵塞物的表觀形貌,分辨率為1.0 nm(15 kV)、2.0 nm(1 kV),加速電壓為0.5數(shù)30 kV,電子槍為冷場(chǎng)發(fā)射電子槍,放大倍數(shù)為30×105數(shù)8×105倍。
(3)渤海油田水質(zhì)分析
使用ICP MS-2030電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀分析渤海油田注入水和地層水的離子組分,并用去離子水配制模擬注入水和地層水,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用模擬注入水和地層水。
(4)水質(zhì)配伍性分析
將注入水和地層水按照不同的體積比混合于燒杯中,混合液總體積為200 mL,置于65℃水浴鍋中24 h,倒出燒杯內(nèi)的溶液并用天平稱量結(jié)垢前后燒杯的質(zhì)量,根據(jù)質(zhì)量差得到不同混合體積比時(shí)的結(jié)垢量變化。
(5)無(wú)機(jī)垢/聚合物膠束粒徑的測(cè)量
使用馬爾文激光粒度分析儀測(cè)量無(wú)機(jī)垢/聚合物的粒徑。配制2000 mg/L的聚合物溶液,根據(jù)Ca2+的質(zhì)量濃度計(jì)算所需CaCl2的質(zhì)量。用天平準(zhǔn)確稱量不同質(zhì)量的CaCl2,將其溶于配好的聚合物溶液中,靜置24 h待測(cè)。
(6)聚合物垢溶脹性的測(cè)定
向AP-P4干粉中加入少量地層水和注入水及一定質(zhì)量的稠油,置于65℃烘箱中老化一段時(shí)間,得到與X 注聚井垢樣相似的高彈性聚合物垢。作為對(duì)照,按照同樣的方式得到不含油的聚合物垢。將體積相同的含油和不含油聚合物垢浸泡于地層水中,使用排水法測(cè)量浸泡不同時(shí)間后兩種垢樣的體積。
(7)聚合物垢黏彈性測(cè)試
使用MCR 301 旋轉(zhuǎn)流變儀的椎板系統(tǒng)測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)黏彈性,動(dòng)態(tài)角頻率范圍為0.05數(shù)100 rad/s。測(cè)量溫度為25℃,測(cè)試樣品在設(shè)定溫度下穩(wěn)定20 min 后開(kāi)始測(cè)量,使用Peltier 溫度控制裝置將溫度誤差控制在±0.1℃以內(nèi)。
樣品①質(zhì)量隨溫度的變化見(jiàn)圖1。渤海油田使用的疏水締合聚合物AP-P4 在地層溫度60數(shù)70℃條件下比較穩(wěn)定,當(dāng)溫度大于200℃即開(kāi)始發(fā)生熱分解。由圖1 可見(jiàn),在0數(shù)200℃,樣品質(zhì)量緩慢降低,主要為輕質(zhì)組分的揮發(fā)過(guò)程;在200數(shù)668℃樣品質(zhì)量快速降低,主要為AP-P4 吸熱脫酰胺基過(guò)程和主鏈熱分解過(guò)程,質(zhì)量下降了81.48%;當(dāng)溫度大于668℃,樣品質(zhì)量基本不變,主要為垢樣中無(wú)法被繼續(xù)分解的無(wú)機(jī)組分,占10.60%。圖1中所示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是聚合物和無(wú)機(jī)垢相對(duì)干燥堵塞物(質(zhì)量為m3)的數(shù)值,根據(jù)(m3-m1)/m1×100%計(jì)算得到堵塞物的含水率為40.23%,根據(jù)m3×81.48%/m1×100%計(jì)算得到堵塞物中聚合物的含量為48.32%,根據(jù)m3×10.60%/m1×100%計(jì)算得到堵塞物種無(wú)機(jī)組分的含量為6.30%。
圖1 渤海油田X注聚井堵塞物同步熱分析曲線
通過(guò)對(duì)樣品②進(jìn)行索氏抽提器洗油、用HCl 浸泡,可知渤海油田X 注聚井堵塞物組成為:聚合物48.32%、水40.23%、油5.15%、碳酸垢4.96%、酸不溶物1.34%。該垢樣主要是聚合物、原油以及一些固體顆粒相互包裹形成的復(fù)雜混合物,固體顆粒主要為碳酸垢和少量酸不溶的地層黏土顆粒。由堵塞物微觀形貌(圖2)可見(jiàn),該堵塞物為聚合物糾纏形成的復(fù)雜膠團(tuán),聚合物膠團(tuán)包裹了大量的無(wú)機(jī)晶體顆粒,膠團(tuán)表面也被原油包裹,形成了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
圖2 渤海油田X注聚井堵塞物微觀形貌
從堵塞物組成可知,注聚井堵塞物中含有大量的碳酸垢。為明確碳酸垢的來(lái)源,首先對(duì)油田水的配伍性進(jìn)行了研究。用質(zhì)譜分析儀測(cè)得渤海油田注入水和地層水的離子組成見(jiàn)表1。從水質(zhì)分析結(jié)果可知,地層水和注入水中含有不配伍的離子,兩者混合具有產(chǎn)生無(wú)機(jī)垢的可能。
模擬注入水和地層水混合體積比對(duì)生成的無(wú)機(jī)垢量的影響見(jiàn)圖3。隨著地層水和注入水體積比的增大,結(jié)垢量先增加后降低。地層水、注入水體積比為5∶5 時(shí)的結(jié)垢量最大(0.072 g/L)。由此可見(jiàn),渤海油田注入水和地層水配伍性較差,易生成無(wú)機(jī)垢沉淀。兩種不配伍的流體混合后,溶液的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,混合液中成垢離子的平衡狀態(tài)被打破,成垢離子達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài),導(dǎo)致溶液中形成垢晶,垢晶不斷生長(zhǎng)形成無(wú)機(jī)垢[11]。
圖3 結(jié)垢量隨地層水、注入水體積比的變化
隨Ca2+濃度增加,聚合物溶液中膠束粒徑的變化見(jiàn)圖4。由圖可見(jiàn),隨著Ca2+濃度的增加,峰向右移動(dòng),膠束水力學(xué)直徑快速增加,最高達(dá)到了1000 nm以上,說(shuō)明Ca2+濃度的增加促進(jìn)了溶液中膠束的增加。隨著Ca2+的增加,離子平衡被破壞,溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài),CaCO3結(jié)晶成核,并以此為基礎(chǔ)生長(zhǎng)變大,形成大的無(wú)機(jī)垢顆粒[12-14]。地層環(huán)境復(fù)雜,在垢晶形生長(zhǎng)過(guò)程中,晶體會(huì)將周圍溶液中舒展的聚合物分子鏈包裹。隨著垢晶生長(zhǎng)變大、數(shù)量增加,包裹在聚合物分子鏈上的垢晶越來(lái)越多,導(dǎo)致溶液中膠束的水力學(xué)直徑增加。垢晶繼續(xù)生長(zhǎng)變大,導(dǎo)致無(wú)機(jī)垢包裹聚合物分子一起發(fā)生絮凝沉淀。
圖4 Ca2+對(duì)聚合物膠束水力學(xué)直徑的影響
表1 渤海油田注入水和地層水水質(zhì)分析結(jié)果
原油也是聚合物垢中的重要組分。將自制的模擬聚合物垢在地層水中浸泡不同時(shí)間,比較含油及不含油條件下聚合物垢的溶脹性。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),黑色的含油聚合物垢膨脹體積基本不變;而白色不含油聚合物垢體積快速增加,浸泡96 h后的體積幾乎與地層水體積相當(dāng)。這證明不被原油包裹的聚合物垢在地層條件下會(huì)不斷吸水溶脹,而一旦被稠油包裹,很難被地層水溶脹,長(zhǎng)期滯留在地層孔隙中,導(dǎo)致嚴(yán)重的地層堵塞。
利用排水法測(cè)定兩種垢浸泡不同時(shí)間后的體積,結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)于含油的聚合物垢樣,地層水浸泡96 h后的體積從49.9 cm3增至73.6 cm3,體積變化較小。而不含油的聚合物垢樣,在24 h 內(nèi),體積從48.0 cm3增至103.2 cm3,體積膨脹一倍;繼續(xù)浸泡,垢樣體積迅速增加,浸泡96 h 后的體積增至486.4 cm3,相對(duì)于原始垢樣,體積膨脹為浸泡前的10倍左右,可以預(yù)測(cè),如果長(zhǎng)時(shí)間與地層水接觸,最終會(huì)導(dǎo)致不含油聚合物垢的溶解。
圖5 聚合物垢樣體積隨浸泡時(shí)間的變化
對(duì)浸泡96 h 溶脹后聚合物垢的黏彈性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。相對(duì)于不含油垢樣,含油垢樣浸泡后的彈性(彈性模量G')增大。含油聚合物垢在100 rad/s 下的G'達(dá)到804 Pa,遠(yuǎn)大于不含油聚合物垢(G'=125 Pa)。溶脹后的不含油聚合物垢由于其彈性的降低而易被地層剪切破碎,有利于減輕地層堵塞。渤海油田聚合物驅(qū)使用的聚合物為疏水締合聚合物,其疏水鏈極易被膠質(zhì)瀝青質(zhì)等重組分包裹,導(dǎo)致地層條件下無(wú)機(jī)垢/聚合物相互作用生成絮凝沉淀,聚合物干粉溶解不均勻形成的“魚(yú)眼”或軟膠團(tuán)等被原油包裹,即使與地層水長(zhǎng)期接觸也難以被溶脹,形成難以解除的柔性堵塞物,導(dǎo)致地層嚴(yán)重的堵塞[15-16]。
圖6 含油及不含油聚合物垢溶脹后的黏彈性
渤海X 注聚井堵塞物主要是聚合物與無(wú)機(jī)垢、原油、地層黏土顆粒等相互包裹形成的,聚合物是垢樣的主要成分。渤海油田水質(zhì)配伍性差,地層水、注入水混合易生成無(wú)機(jī)垢。無(wú)機(jī)垢晶會(huì)包裹聚合物鏈生長(zhǎng),導(dǎo)致聚合物膠束水力學(xué)直徑增加,甚至形成無(wú)機(jī)垢/聚合物絮凝沉淀。地層條件下“魚(yú)眼”、軟膠團(tuán)、無(wú)機(jī)垢/聚合物絮凝等被原油包裹,形成難以被地層水溶脹的柔性堵塞物,導(dǎo)致嚴(yán)重的堵塞。