趙海洋，石 鑫，曾文廣，劉冬梅，魏曉靜

（中石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011）

緩蝕劑具有良好的金屬緩蝕效果和較低的經濟成本，已廣泛用于油氣田防腐蝕作業(yè)［1-3］。在同時含有高濃度H2S 和CO2的油氣田現場開發(fā)體系中，由于腐蝕影響因素眾多，腐蝕環(huán)境體系復雜，導致腐蝕結果難以預測。另外，Cl-、Ca2+、Mg2+等離子對腐蝕均有不利影響［4］，尤其是Cl-會加速局部腐蝕，對管道造成嚴重破壞［5］。利用緩蝕劑抑制H2S/CO2腐蝕的研究受到廣泛關注。目前，適用于高含CO2、H2S、Cl-工況的緩蝕劑主要有二氫噻唑衍生物［6］、咪唑啉及其衍生物［7］、三相胺類緩蝕劑［8］等較少的幾種類型。噻唑類與胺類緩蝕劑在苛刻腐蝕介質中的緩蝕效果欠佳，而在咪唑啉緩蝕劑中通過接枝不同官能團可以制備針對不同腐蝕介質的高效緩蝕劑。本文針對此種特殊工況，在咪唑啉分子中接枝奈基硫脲制備了一種咪唑啉衍生物緩蝕劑，對其緩蝕性能和緩蝕機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十六烷酸/棕櫚酸、二乙烯三胺，分析純，天津市博迪化工有限公司；1-萘基-2-硫脲，98%，上海穎心實驗室設備有限公司；二甲苯，分析純，萊陽市康德化工有限公司；正辛醇、異丙醇，分析純，萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；丙酮、乙醇，分析純，天津化學試劑有限公司；Q235 鋼片，揚州市祥瑋機械有限公司；模擬水（Cl-質量分數10%），離子組成（g/L）為：Ca2+2.086、Mg2+3.224、K+6.359、Na+19.378、Cl-6.002、SO42-4.290、CO32-6.089。

CP225D 型電子天平，深圳市新朗普電子科技有限公司；Avatar360 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高利（Nicolet）儀器公司；101-0AB電熱鼓風干燥箱，上海坤天實驗室儀器；XD-3000BDQ 多頭旋轉蒸發(fā)器，上海賢德實驗儀器有限公司；VGT-1990QT超聲分散清洗器，深圳市固特宏業(yè)機械設備有限公司；JJ-1 型精密增力電動攪拌器，江蘇省金壇市宏華儀器廠；鉑電極、碳鋼片、電化學工作站；C276 高壓靜態(tài)腐蝕試驗釜，大連科茂實驗設備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的制備

在三口燒瓶中加入一定比例的十六烷酸和二乙烯三胺，在氮氣保護下進行脫水反應?？刂品磻獪囟葹?40數160℃，此時的反應產率最高［9］。在該溫度下反應3 h 后，將溫度升至200數240℃至反應不再生成水。降溫冷卻，在真空條件下將多余的反應物蒸出，室溫下得到氨乙基咪唑啉中間體。之后將中間體與1-萘基-2-硫脲反應，以正辛醇作為溶劑繼續(xù)回流反應，反應溫度為180數190℃，縮合時間約為5 h。反應結束后旋蒸除去溶劑，經多次重結晶得到目標產物1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。主要化學反應方程式見圖1。

圖1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的合成路線

（2）靜態(tài)腐蝕實驗

采用長方形的Q235 鋼片作為失重法的試片。實驗前用無水乙醇和丙酮清洗鋼片，脫去鋼材表面的酯和水，用吹風機吹干后，用電子天平稱量鋼片的質量。在高壓靜態(tài)腐蝕試驗釜中加入模擬水和緩蝕劑溶液，將已稱重的試片掛于水溶液中，向溶液中通入CO2氣體和H2S至CO2飽和、H2S質量濃度為30 mg/L。室溫通氣后在50℃下反應72 h后取出試片，用鹽酸清洗腐蝕產物后拍照稱重，計算腐蝕速率和緩蝕率。

（3）電化學極化曲線和交流阻抗譜的測定

采用動電位極化技術測定極化曲線，測試電極為Q235試片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。將工作電極、參比電極和輔助電極裝入電解池中，使工作電極與參比電極盡量保持平行正對，減少測量誤差。掃描區(qū)域為相對開路電位±300 mV，掃描速率為0.1 mV/s，掃描開路電位的時間為1800 s。電化學阻抗譜是評價緩蝕劑緩蝕性能最有效的方法之一，除此之外，通過電化學阻抗譜也能研究緩蝕劑的緩蝕機理［10］。將工作電極、參比電極和對電極裝入電解池中。預熱電化學工作站20 min，掃描頻率為10-2數105Hz。

2 結果與討論

2.1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉結構表征

圖2 中，1600 cm-1處為咪唑啉的特征吸收峰，1276 cm-1處為咪唑環(huán)結構中的C—N 伸縮振動峰，3299 cm-1處為N—H變形振動峰。對比咪唑啉衍生物和咪唑啉中間體的紅外光譜圖可見，衍生物光譜圖在3020數3200 cm-1之間出現屬于芳烴C—H 的伸縮振動峰，在1600 cm-1處出現了C=C骨架伸縮振動峰，表明衍生物結構中含有奈基，由此確定合成產物為1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。

圖2 咪唑啉中間體與咪唑啉衍生物的紅外光譜圖

2.2 緩蝕劑對鋼片腐蝕形貌和腐蝕反應活化能的影響

在飽和CO2濃度、H2S質量濃度為30 mg/L的條件下，碳鋼在Cl-質量分數為0、10%及Cl-質量分數為10%并添加緩蝕劑3種鹽溶液中的腐蝕形貌圖見圖3。由圖3（a）可見，在沒有Cl-存在的情況下，腐蝕較輕，腐蝕產物較為疏松，覆蓋程度較小，為典型的斑點狀腐蝕，鐵片基本保留著金屬光澤，腐蝕產物形成的氧化物疏松多孔，附著力差，在一定程度上對腐蝕起到促進作用。由圖3（b）可見，在Cl-存在的情況下，局部腐蝕較為嚴重，點蝕坑分布較為密集，點蝕坑的形狀大多呈現小孔狀，并向內部擴展，同時碳鋼表面形成的膜較為疏松，說明Cl-的存在加速了碳鋼在CO2/H2S介質中的腐蝕。由圖3（c）可見，當向含有Cl-的體系中加入100 mg/L 緩蝕劑后，腐蝕情形明顯降低，說明緩蝕劑在一定程度上可以起到減緩Cl-腐蝕的作用。

圖3 碳鋼在不同條件下的腐蝕形貌圖

同時根據Arrhenius 方程［11］，碳鋼在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的活化能可通過lnk=lnA-Ea/RT得出。其中，k—速率常數，Ea—反應活化能，A—指前因子，R—摩爾氣體常量，T—熱力學溫度。通過lnk 與1/T 關系曲線（圖4）的斜率，可以求得Ea和A。加入緩蝕劑前后，碳鋼腐蝕反應的Ea分別為23.89、79.11 kJ/mol，A分別為1.86×106、6.55×1011（g/m2）/h。加入緩蝕劑后碳鋼的Ea顯著提高，表明緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面覆蓋了碳鋼表面的活性位點，改變了碳鋼表面的電荷狀態(tài)和界面性質，此時碳鋼的腐蝕反應需要克服較高的能量障礙，從而有效地抑制了碳鋼腐蝕反應的進行，起到了良好的緩蝕效果。同時A的增大也印證了緩蝕劑緩蝕效果的增強。

圖4 緩蝕劑對碳鋼Arrhenius曲線的影響

2.3 Cl-含量對腐蝕速率與緩蝕率的影響

當溶液中存在Cl-時，可影響碳鋼表面腐蝕產物膜的形成和特性。其他條件和上述實驗條件相同，實驗介質采用含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）的鹽溶液，將相同濃度的緩蝕劑分別加入Cl-質量分數為0數30%的溶液中，考察Cl-濃度對1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑緩蝕率的影響。由圖5 可見，隨著Cl-濃度的增加，緩蝕劑的緩蝕性能有所減弱，當Cl-含量超過20%以后，緩蝕劑的緩蝕率降至78.23%以下，碳鋼的腐蝕速率增至0.076 mm/a 以上，表明Cl-濃度過高時會減弱緩蝕劑與碳鋼表面的作用力，從而降低緩蝕劑吸附膜對碳鋼的保護作用。雖然該緩蝕劑在高含Cl-環(huán)境下的緩蝕效果受到抑制，緩蝕性能有所減弱，但在低Cl-濃度條件下仍有較好的緩蝕效果，表明這種咪唑啉衍生物緩蝕劑具有一定的耐Cl-的作用。

圖5 Cl-濃度對緩蝕劑緩蝕率和碳鋼腐蝕速率的影響

2.4 緩蝕劑濃度對緩蝕率和腐蝕速率的影響

碳鋼在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的腐蝕速率與緩蝕率隨緩蝕劑濃度的變化見圖6。由圖可見，緩蝕劑的緩蝕效果良好。隨著緩蝕劑濃度的增加，碳鋼的腐蝕速率迅速降低，緩蝕率迅速增加；當緩蝕劑質量濃度為100 mg/L時，緩蝕率為94.36%，繼續(xù)增大緩蝕劑濃度對緩蝕率與腐蝕速率幾乎沒有影響。這是由于1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑是一種吸附型緩蝕劑，緩蝕劑的加入會在碳鋼表面形成一層保護膜，緩蝕劑的濃度達到一定的值后，吸附膜完全形成，繼續(xù)增加緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響較小。

圖6 緩蝕劑濃度對緩蝕劑緩蝕率和碳鋼腐蝕速率的影響

2.5 電化學極化曲線

50℃下Q235 鋼電極在含有不同濃度緩蝕劑的CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的極化曲線見圖7。由圖可見，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流顯著降低，并且陰、陽極極化曲線均向著電位較低的方向偏移，表明該緩蝕劑不僅對金屬的陽極溶解有一定的阻礙作用，對陰極的析氫也具有較好的阻礙作用［12］。隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕作用變強、緩蝕效果提高。

圖7 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑鹽溶液中的極化曲線

2.6 電化學阻抗譜

50℃下Q235 鋼電極在含有不同濃度緩蝕劑的CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的電化學阻抗譜見圖8。由圖可見，有、無緩蝕劑的阻抗譜圖主要表現為呈壓扁狀半圓的單一容抗弧，表明碳鋼電極表面的腐蝕過程主要由電荷轉移步驟控制［13］，與之前極化曲線結論一致。電荷轉移電阻隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，說明隨著緩蝕劑濃度的升高，Q235 鋼在腐蝕溶液中的腐蝕受到了抑制。隨著緩蝕劑濃度的増加，容抗弧直徑逐漸增大，說明腐蝕速度逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，這是由于緩蝕劑分子在鋼片表面形成了有效的保護膜，抑制了腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。這也說明緩蝕劑分子在金屬表面發(fā)生了吸附，證實了此種緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

圖8 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑鹽溶液中的電化學阻抗譜

3 結論

以十六烷酸、二乙烯三胺、1-萘基-2-硫脲為原料制備1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑。在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）的鹽溶液中，緩蝕劑可減緩Cl-對碳鋼的腐蝕。緩蝕劑的緩蝕效果隨著Cl-濃度的增加而下降，Cl-含量低于20%時的緩蝕效果較好。隨著緩蝕劑濃度的升高，緩蝕率增大并逐漸趨于穩(wěn)定。緩蝕劑能在碳鋼表面形成一層致密的保護膜，阻礙腐蝕介質與金屬基體的接觸，抑制了金屬的腐蝕。