楊 彪，黃雪莉，何 龍，巫光勝，董瑞強(qiáng)

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.中國(guó)石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830000）

0 前言

在多油層油田的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于油藏層間存在差異，需要對(duì)油藏進(jìn)行分層作業(yè)［1］，但是，由于固井和采油以及地層結(jié)構(gòu)等復(fù)雜因素的影響，經(jīng)常會(huì)造成油水井的層間或管外出現(xiàn)水竄現(xiàn)象，使各種井下作業(yè)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，嚴(yán)重影響油田的開(kāi)采速度和最終采收率［2-3］。油田常采用水泥、油田膠塞或堵塞器進(jìn)行油水井套管封竄，但是由于油水井套管內(nèi)壁存在污垢，套管內(nèi)徑大小不均一，油田膠塞和堵塞器不能順利通過(guò)管徑而導(dǎo)致密封性變差，很難對(duì)目標(biāo)層進(jìn)行有效封堵［4-5］。液體環(huán)氧樹(shù)脂封竄堵劑體系在室溫下是液態(tài)，流動(dòng)性好，透過(guò)性強(qiáng)，注入時(shí)不受管柱通徑和井筒內(nèi)污垢和落物的影響，可以注入地層大裂縫孔道；在地層高溫和固化劑的作用下固化，形成具有高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、低收縮和穩(wěn)定周期長(zhǎng)的膠塞堵劑［6-8］。由于環(huán)氧樹(shù)脂體系堵水不具有選擇性且成本較高，國(guó)外未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，而國(guó)內(nèi)陳大鈞［9］和劉江波［10］等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂堵劑進(jìn)行了相關(guān)研究，但其固化溫度均在60數(shù)70℃，且微量固化劑加量下的固化時(shí)間就很短，僅適用于淺井封堵。本文以環(huán)氧樹(shù)脂為主劑，通過(guò)研究固化劑、稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂封竄堵劑的性能影響，得到了適用于塔河高溫（130℃）油藏超深油水井井筒封竄的環(huán)氧樹(shù)脂封竄堵劑體系，并評(píng)價(jià)了該體系的抗壓強(qiáng)度和井筒封竄性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹(shù)脂E-51，環(huán)氧當(dāng)量為180數(shù)195 g/mol，無(wú)機(jī)氯值小于40 mg/kg，無(wú)錫市長(zhǎng)干化工有限公司；活性稀釋劑為縮水甘油丁醚（有效含量≥99%），天津中和盛泰化工有限公司；固化劑TEA（有效含量≥80%），胺值600數(shù)700 mg KOH/g，無(wú)錫市長(zhǎng)干化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，廣州市建雙化工科技有限公司。

RVDV-II型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；4207D 型抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)儀，美國(guó)CHANDLER 工業(yè)儀器公司；TGA-Q500 型熱失重分析儀，美國(guó)TA儀器公司；HKY 型高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試儀，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠塞固化時(shí)間和凝膠時(shí)間測(cè)定

向一定量的環(huán)氧樹(shù)脂中加入不同比例的稀釋劑縮水甘油丁醚，用玻璃棒緩慢攪拌30 min，直至樹(shù)脂與稀釋劑混合均勻，然后向稀釋后的樹(shù)脂中加入一定量的固化劑TEA，繼續(xù)攪拌混合均勻后得到環(huán)氧樹(shù)脂漿液。將樹(shù)脂漿液裝入30 毫升的密封玻璃瓶中，放入130℃的烘箱，定時(shí)取出觀測(cè)，以玻璃棒不能插入樹(shù)脂膠塞的時(shí)間記為環(huán)氧樹(shù)脂膠塞固化時(shí)間。

采用RVDV-II 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（06 號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速100 r/min）測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂膠塞體系在恒溫固化過(guò)程中的黏度，根據(jù)黏度的突變點(diǎn)確定環(huán)氧樹(shù)脂膠塞堵劑體系的凝膠時(shí)間［11］。

1.2.2 膠塞抗壓強(qiáng)度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008《樹(shù)脂澆注體性能測(cè)試》，將環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液在高溫下固化成直徑10 mm、高25 mm 的圓柱體標(biāo)準(zhǔn)模塊，利用抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)儀測(cè)試膠塞的抗壓強(qiáng)度。

1.2.3 膠塞封竄性能測(cè)試

根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞應(yīng)用要求，實(shí)驗(yàn)室在高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試儀器的基礎(chǔ)上自行設(shè)計(jì)組裝設(shè)備對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞井筒封竄效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。將配制的環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液加入容量為100 毫升的中間容器中，然后通過(guò)電加熱套加熱中間容器至130℃，使環(huán)氧樹(shù)脂液體封竄堵劑固化，恒溫固化后模擬地層水驅(qū)方式，測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的封竄性能。

1.2.4 膠塞的熱穩(wěn)定性測(cè)試

圖1 樹(shù)脂膠塞段封竄模擬實(shí)驗(yàn)流程圖

取5 mg固化后的環(huán)氧樹(shù)脂膠塞，放入TGA-Q500型熱失重分析儀坩堝中檢測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的熱穩(wěn)定性。采用氮?dú)庾鳛檩d氣，溫度范圍為室溫?cái)?shù)800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對(duì)膠塞性能的影響

由于E-51環(huán)氧樹(shù)脂的初始黏度較高（室溫下為30000 mPa·s），現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用難以泵入，需要使用稀釋劑正丁基縮水甘油醚對(duì)E-51 環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行稀釋。在不同溫度下，對(duì)比了不同稀釋比（稀釋劑占環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比）下的稀釋效果，結(jié)果如圖2所示。稀釋劑加量和溫度對(duì)膠塞漿液黏度均有影響，稀釋劑加量是影響體系黏度的主要因素，同時(shí)溫度也是影響環(huán)氧樹(shù)脂膠塞體系黏度的重要因素。隨稀釋劑加量和溫度的增加，體系黏度均有所降低；當(dāng)稀釋比大于15%時(shí)，稀釋劑加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度的影響逐漸減小，環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液體系的黏度降至1000 mPa·s 以下，達(dá)到施工要求，所以，環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液的最佳稀釋比為10%數(shù)15%。

圖2 稀釋比、溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度的影響

正丁基縮水甘油醚屬于活性稀釋劑，分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵柔性鏈，樹(shù)脂膠塞固化后可具有一定的柔韌性，從而會(huì)降低膠塞的抗壓能力［12］。此外，正丁基縮水甘油醚分子結(jié)構(gòu)中有與環(huán)氧樹(shù)脂相同的環(huán)氧官能團(tuán)和環(huán)氧醚基團(tuán)（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3），也會(huì)與固化劑反應(yīng)，因此能夠延緩固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的時(shí)間。稀釋劑加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，當(dāng)稀釋比大于15%時(shí)（固化劑TEA加量為15%），由于醚鍵過(guò)量，固化后的膠塞受力容易變形，在形變量達(dá)到50%時(shí)膠塞的抗壓能力隨稀釋劑加量的增加迅速降低。固化時(shí)間也隨著稀釋劑加量的增加而逐漸延長(zhǎng)，當(dāng)稀釋比在10%數(shù)20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度超過(guò)20 MPa，固化時(shí)間在2 h左右。

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、正丁基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式

圖4 稀釋比與膠塞固化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 固化劑加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞固化性能的影響

環(huán)氧樹(shù)脂膠塞固化性能主要受固化劑用量的影響，固化劑分子中的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行親電加成反應(yīng)，屬于催化型固化劑，反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，符合油藏地層使用條件。在130℃下，向稀釋比為15%的樹(shù)脂膠塞液中加入一定量的固化劑TEA，考察TEA 加量（占環(huán)氧樹(shù)脂加量）對(duì)膠塞固化時(shí)間、固化后的抗壓強(qiáng)度以及封堵強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的固化時(shí)間隨TEA 加量增加而減少。隨TEA加量逐漸增加，固化劑中的羥基基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，形成的三維體型結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，膠塞的抗壓強(qiáng)度、封堵強(qiáng)度均先增強(qiáng)后減弱［13］。由于環(huán)氧樹(shù)脂膠塞在注入過(guò)程中，隨著地層的深入，溫度逐漸升高，膠塞漿液開(kāi)始反應(yīng)，黏度會(huì)逐漸增大，達(dá)到一定值后會(huì)停止流動(dòng)，因此，固化劑加量過(guò)多時(shí)，固化時(shí)間太短，膠塞漿液不能到達(dá)地層指定位置進(jìn)行封竄。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求，膠塞固化時(shí)間需在2數(shù)5 h，因此固化劑TEA加量應(yīng)該控制在10%數(shù)20%。

表1 TEA加量對(duì)膠塞固化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度及封堵強(qiáng)度的影響（130℃）

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂膠塞凝膠時(shí)間與溫度關(guān)系

稀釋比15%、固化劑TEA加量為15%的環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液在不同溫度（60數(shù)140℃）下的黏度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。隨著溫度的升高，黏度隨時(shí)間的變化速率隨之增加，黏度-時(shí)間曲線的斜率迅速增加，凝膠時(shí)間由黏度曲線的切線確定，具體見(jiàn)表2。

圖5 不同溫度下樹(shù)脂膠塞黏度隨時(shí)間的變化曲線

表2 不同溫度下樹(shù)脂膠塞的凝膠時(shí)間

凝膠時(shí)間對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的應(yīng)用具有重要意義。環(huán)氧樹(shù)脂膠塞在固化過(guò)程中，黏度逐漸增大，流動(dòng)性隨之降低。環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程是環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)縮聚反應(yīng)成大分子鏈狀物，分子鏈引發(fā)增長(zhǎng)時(shí)體系黏度也隨之增大［13］。在固化達(dá)到一定程度時(shí)，樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)生成的大分子鏈在瞬間交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠塞液由液態(tài)轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)。此時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的程度稱為凝膠固化度。環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液在地層封竄時(shí)，必須在凝膠態(tài)之前到達(dá)指定封竄位置。隨著封竄位置的深入，地層溫度逐漸升高，所以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系的研究很有必要。

環(huán)氧樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)可采用n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，基本關(guān)系見(jiàn)式（1）［14-16］：

式中，dα/dt—固化反應(yīng)速率，min-1；A—指前因子；Ea—活化能（J/mol），T—溫度，K；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；t—反應(yīng)時(shí)間，min；n—反應(yīng)級(jí)數(shù)。α為固化反應(yīng)程度，若假設(shè)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的固化反應(yīng)過(guò)程中活化能Ea為常數(shù)，與固化度α無(wú)關(guān)［17］，則固化動(dòng)力學(xué)模型可以變形為式（2）：

記樹(shù)脂膠塞漿液剛開(kāi)始的固化度α=0，則達(dá)到凝膠點(diǎn)tgel時(shí)的固化度記為α=αgel，在此固化度范圍內(nèi)對(duì)式（2）兩邊積分并變形得到式（3）：

由式（4）可以看出，ln（tgel）與1/T呈線性關(guān)系，利用表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)ln（tgel）和1/T進(jìn)行線性擬合分析，見(jiàn)圖6。由外推法得到擬合直線的截距為C=0.21，由斜率Ea/R=1.5887求得活化能Ea=13.208 kJ/mol。

圖6 凝膠時(shí)間ln（tgel）與1000/T線性回歸關(guān)系

對(duì)式（4）進(jìn)一步分析整理，可得到樹(shù)脂膠塞凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系式（5）：

式中，tgel—膠塞凝膠時(shí)間，min；T—溫度，℃。

根據(jù)式（5）可擬合出環(huán)氧樹(shù)脂膠塞凝膠時(shí)間-溫度的關(guān)系曲線，具體見(jiàn)圖7。根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞溫度與凝膠時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系能預(yù)測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞在特定溫度下所對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間。針對(duì)不同深度地層堵水預(yù)測(cè)凝膠時(shí)間，調(diào)整對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂膠塞配方體系達(dá)到精準(zhǔn)堵水的目的。

圖7 樹(shù)脂膠塞凝膠時(shí)間-溫度擬合曲線

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的熱穩(wěn)定性

對(duì)稀釋劑、固化劑加量均為15%的環(huán)氧樹(shù)脂膠塞漿液固化后的環(huán)氧樹(shù)脂膠塞進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果如圖8 所示。在升溫的過(guò)程中，膠塞的質(zhì)量逐漸減少，在室溫?cái)?shù)150℃區(qū)間內(nèi)樹(shù)脂膠塞基本穩(wěn)定，升溫至150℃數(shù)300℃溫度區(qū)間時(shí)，質(zhì)量損失不到10%，在300℃數(shù)450℃溫度區(qū)間，膠塞質(zhì)量迅速減少了80%。因此可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂膠塞在室溫?cái)?shù)300℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖8 環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的熱重分析曲線

2.5 環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄性能的改進(jìn)

為提高環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄堵劑在井筒內(nèi)的封堵性能，在樹(shù)脂膠塞漿液中添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)膠塞封竄堵劑在井筒內(nèi)的封竄性能進(jìn)行改性［18］，不同KH-560 加量（1%數(shù)5%）下環(huán)氧樹(shù)脂膠塞對(duì)井筒的封堵情況見(jiàn)圖9 和表3 所示。當(dāng)KH-560 加量為1%和2%時(shí)，膠塞封竄強(qiáng)度并沒(méi)有提高；當(dāng)KH-560加量為3%數(shù)4%時(shí)，樹(shù)脂膠塞的封竄性能提升2 倍左右；繼續(xù)增加KH-560 加量時(shí)，樹(shù)脂膠塞呈現(xiàn)脆性，突破壓力極低，降至1 MPa以下。適量環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-560 的加入，增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄堵劑與井筒壁面的密封能力，能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄堵劑的封堵性能。當(dāng)加入的KH-560 過(guò)量時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)未能全部開(kāi)環(huán)參與反應(yīng)，因此導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的封堵強(qiáng)度明顯降低。

圖9 不同KH560加量的改性環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄壓力測(cè)試曲線

表3 偶聯(lián)劑KH560加量對(duì)突破壓力的影響

3 結(jié)論

環(huán)氧樹(shù)脂封竄堵劑的黏度隨溫度升高和稀釋劑加量的增加逐漸減小。封竄堵劑現(xiàn)場(chǎng)施工中稀釋劑最佳加量為環(huán)氧樹(shù)脂用量的15%；在高溫130℃下，固化劑加量為環(huán)氧樹(shù)脂用量的10%數(shù)15%時(shí)，固化時(shí)間可控制在2數(shù)5 h，固化后膠塞的抗壓強(qiáng)度超過(guò)20 MPa，封竄壓力可達(dá)3數(shù)5 MPa，在300℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足油井筒內(nèi)封竄性能要求。通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑可明顯改善環(huán)氧樹(shù)脂膠塞的封竄性能。

通過(guò)擬合環(huán)氧樹(shù)脂膠塞封竄堵劑在注入過(guò)程中凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系，能預(yù)測(cè)樹(shù)脂膠塞封竄堵劑的凝膠時(shí)間，為現(xiàn)場(chǎng)施工提供參考依據(jù)。