顧瑋倫，穆生朧，宋國(guó)慶,郭大山

(1.高效清潔燃煤電站鍋爐國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150046;2.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司，哈爾濱 150046)

0 引 言

根據(jù)美國(guó)哥倫比亞大學(xué)某團(tuán)隊(duì)的研究，氯元素廣泛存在于城市固體垃圾燃料中，其含量約為0.5%(wt)。在垃圾焚燒過程中，會(huì)導(dǎo)致煙氣中的HCl氣體濃度達(dá)到600 ppm。而煤中氯元素含量?jī)H為0.1%(wt)(特殊煤種除外)。

氯元素的含量對(duì)垃圾焚燒爐的評(píng)估具有關(guān)鍵性意義，原因如下：

(1)氯元素含量反應(yīng)了受熱面管子的腐蝕情況；

(2)氯元素是有害燃燒產(chǎn)物二噁英、呋喃的化學(xué)組分之一；

(3)鍋爐排煙中的HCl氣體成分要控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(美國(guó)環(huán)境保護(hù)署的標(biāo)準(zhǔn)為22 ppm以下，或者是煙氣中95%的HCl已經(jīng)有效去除)。

因此，有必要從城市固體垃圾中氯元素的來(lái)源開始，分析探究其對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響和應(yīng)對(duì)辦法。

城市固體垃圾中氯元素的主要來(lái)源有：食物垃圾(小麥、蔬菜、瓜、菠蘿等)；植物(葉子、草等)；鹽類(NaCl)；含氯的塑料(聚氯乙烯PVC)。

由圖1可見，城市固體垃圾中大約45%的氯成分來(lái)源于含氯塑料，其中最主要的是聚氯乙烯(PVC)，它通過氯乙烯單體聚合形成(含有56.7%的氯元素)。

氯乙烯單體是由NaCl電解產(chǎn)生的氯氣和乙烯聚合后與其他化學(xué)元素聚合、摻混。在化學(xué)工業(yè)中，PVC是用途最廣、最有價(jià)值的有機(jī)材料，大部分PVC材料用于建筑業(yè)，制成水管、乙烯基壁板、門窗框，也有玩具、服飾，或用于室內(nèi)裝潢材料如地板、屋頂、導(dǎo)線等。PVC也是很耐用的材料，并且合成、組裝、連接都很容易。這些材料最終的去向是成為城市固體垃圾，并可用于在垃圾爐中焚燒。

另外55%氯來(lái)源于鹽(NaCl)、有機(jī)材料、含氯食物和植物的枝葉等。

城市固體垃圾中氯的含量在不同地域也存在差異，文中不作論述。

1 城市固體垃圾中的氯元素去向

1.1 垃圾焚燒過程中的氯元素狀態(tài)

城市固體垃圾在焚燒時(shí)，含有氯元素的有機(jī)化合物會(huì)分解成Cl2氣體和HCl氣體：600 ℃以下趨向于形成Cl2氣體，600 ℃以上趨向于形成HCl氣體。因此水冷壁、過熱器等受熱面所在的溫度環(huán)境下，燃燒氣體中的HCl氣體趨向于形成Cl2，它將導(dǎo)致金屬被腐蝕為金屬氯化物。

2HCl(g)+0.5O2(g)=Cl2(g)+H2O(g)

1.2 氯元素的沉積

(1)空氣污染控制系統(tǒng)(APC)中的氯處理

輸入鍋爐的氯元素中97%～98%會(huì)在空氣污染控制(APC)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為CaCl2，并被除塵布袋捕捉。另外2%～3%將排放到大氣中，體積濃度大約為10～15 ppm。

在空氣污染控制系統(tǒng)(APC)中發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca(OH)2+2HCl(g)=CaCl2+2H2O(g)

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)每KG的HCl釋放出1.5 MJ熱量。每噸城市固體垃圾焚燒大約需要加入5 kg的Ca(OH)2，來(lái)除去HCl氣體。

(2)垃圾爐中氯元素的最終產(chǎn)物

在垃圾爐燃燒室內(nèi)，輸入的氯元素有三種最終產(chǎn)物：底渣；在空氣污染控制系統(tǒng)中捕捉到的從煙氣流中分離出來(lái)的飛灰和排煙中殘留的飛灰；一些電廠會(huì)將垃圾爐的飛灰和底渣摻混成一種“混合灰”(原因之一是飛灰中的Ca元素相對(duì)含量較高，能作為一種粘結(jié)劑來(lái)減少重金屬的浸出；另一方面，這種“混合灰”可以作為備用來(lái)用于衛(wèi)生填埋，替代土壤)，德國(guó)漢堡的電廠和荷蘭阿姆斯特丹的電廠就是這樣處理的。

表1中展示了美國(guó)某臺(tái)年處理965 000 t垃圾的垃圾爐中3種類型灰中一些重要元素的含量。

表1 灰中元素分析

由表1分析后得到的結(jié)論：

(1)幾乎所有的氯元素都出現(xiàn)在飛灰中；

(2)城市固體垃圾焚燒時(shí)的灰中約90%形成渣，剩下10%為飛灰。

1.3 燃料中Cl的含量對(duì)燃燒形成的HCl濃度的影響

在城市固體垃圾燃燒過程中，幾乎所有的Cl成分都釋放出來(lái)，轉(zhuǎn)化成HCl氣體。

每噸城市固體垃圾燃料大約產(chǎn)生5 500N m3干煙氣，而每噸煤大約產(chǎn)生11 000 Nm3的干煙氣，是城市固體垃圾的2倍。之前提到城市固體垃圾中氯元素含量為煤中的5倍，因此城市固體垃圾燃燒產(chǎn)生氣體中的HCl濃度約是煤的10倍。這也是燃煤鍋爐可以在相當(dāng)高的蒸汽參數(shù)下運(yùn)行的原因。

2 垃圾爐中氯腐蝕機(jī)理

垃圾燃料中的NaCl、KCl等鹽類以及燃燒產(chǎn)生的HCl氣體，會(huì)導(dǎo)致鍋爐受熱面腐蝕，其機(jī)理可從如下方面探討：

(1)氣相腐蝕

含氯的垃圾中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在高溫燃燒后產(chǎn)生HCl，HCl繼續(xù)被氧化成氯氣(Cl2)，造成金屬腐蝕。

(2)熔融鹽腐蝕

垃圾燃燒煙氣中攜帶的堿金屬氧化物，與HCl反應(yīng)，生成堿金屬氯化物，冷凝后沉積在金屬表面，堿金屬氯化物與煙氣中硫的氧化物反應(yīng)生成HCl和硫酸鹽，HCl又可以被氧化成氯氣(Cl2)，發(fā)生1)中的氣相腐蝕。

另外，熔融的堿金屬鹽中含有多種混合氯化物成分，導(dǎo)致混合物的熔點(diǎn)降低。在高溫?zé)煔庵腥廴邴}為液態(tài)，導(dǎo)致腐蝕速率加快；同時(shí)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加劇腐蝕。

3 氯腐蝕影響因素和防護(hù)措施

3.1 影響氯腐蝕的因素

溫度和粒子的沉積情況是影響腐蝕的主要因素。

圖2展示了氯腐蝕與煙溫、受熱面壁溫的函數(shù)關(guān)系。針對(duì)受熱面管子遭受氯腐蝕的危險(xiǎn)性劃分出三個(gè)區(qū)域，橫坐標(biāo)為煙氣溫度，縱坐標(biāo)為管子壁溫。在低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)(small corrosion risk)內(nèi)管子幾乎不發(fā)生腐蝕，在腐蝕區(qū)(corrosion area)內(nèi)管子極易腐蝕，中間還有一段過渡區(qū)(transition area)，在該區(qū)管子存在腐蝕的可能性。

在焚燒城市固體垃圾過程中，蒸汽溫度需控制在低于450 ℃的水平，因?yàn)樵僭黾?0 ℃就會(huì)導(dǎo)致鍋爐腐蝕速率明顯提高。綜合來(lái)看，腐蝕速率會(huì)由于以下原因升高：

(1)使用的燃料含有堿金屬、重金屬、Cl、S；

(2)煙氣量波動(dòng)；

(3)高速小顆粒的煙氣流；

(4)飛灰顆粒的沉積。

3.2 防護(hù)措施

對(duì)于煙氣量的波動(dòng)的影響，可以利用CFD模擬分析煙氣顆粒的軌跡，這是優(yōu)化煙氣流動(dòng)狀況、傳熱和爐膛內(nèi)顆粒軌跡的有效手段；較厚的積灰可以在一定程度上通過降低金屬表面溫度而減輕腐蝕，防止金屬進(jìn)一步氧化和金屬氯化物揮發(fā)，但影響傳熱。目前最好的辦法就是采用更先進(jìn)的耐腐蝕材料，但會(huì)造成成本的提高；比較可行的方案就是敷設(shè)防腐蝕涂層。

(1)鋁涂層可以大大提高金屬抗腐蝕性，另外鎳基合金材料的抗腐蝕表現(xiàn)也超過其他金屬。鋁涂層的使用對(duì)于大規(guī)模垃圾焚燒鍋爐減輕受熱面腐蝕是很有前景的技術(shù)，它會(huì)生成一層致密的Al2O3氧化膜和滲鉻層Cr2O3，他們對(duì)減輕高溫腐蝕效果顯著。

(2)可以采用防磨板來(lái)抵抗腐蝕與磨損，但要考慮防磨板可能會(huì)給粒子的堆積提供空間，導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕，因此在設(shè)計(jì)上要進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

(3)一些防腐材料和涂層的抗腐蝕性順序?yàn)椋悍笤O(shè)鋁膜的鎳基合金59>敷設(shè)鋁膜的不銹鋼310>鎳基合金625>鎳基合金59>鐵基合金556>不銹鋼316。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于過熱器材料，相對(duì)便宜且容易實(shí)施的防腐蝕技術(shù)就是使用鋁涂層。

防磨板會(huì)嚴(yán)重加劇飛灰的積累，因此導(dǎo)致局部溫度升高，結(jié)果可能導(dǎo)致腐蝕更嚴(yán)重。