滿杰，孟祥鵬，陸希峰，劉長城

（1.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧272000；2.濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東 濟(jì)寧272000；3.固鉑（昆山）輪胎有限公司，江蘇 昆山215331）

1 引言

聚酯和聚酰胺是聚合物工業(yè)中兩類地位非常重要的高分子材料，他們彼此都各有優(yōu)缺點(diǎn)。拿聚酯來說，當(dāng)它用在紡織纖維方面時，其吸水性較差，且容易產(chǎn)生靜電，但它的優(yōu)點(diǎn)在于溶解性能較好，易于水解，同時它有較好的抗沖性能，較高的模量和強(qiáng)度。此外，酯鍵的存在還降低了它的熔點(diǎn)，有利于在熔融狀態(tài)下將其加工制備成各類纖維材料和型材。與聚酯相比，聚酰胺的缺點(diǎn)在于其模量低，剛性差，易產(chǎn)生蠕變，但若從結(jié)構(gòu)方面考量，聚酰胺主鏈上含有的酰胺基團(tuán)不僅可以使聚酰胺分子鏈之間的氫鍵作用增強(qiáng)，還使其分子結(jié)構(gòu)規(guī)則排列，從而使聚酰胺的力學(xué)性能更好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，熔點(diǎn)更高。此外，聚酰胺的吸水性較好，結(jié)晶速率較高且耐磨損。從以上所述可知，聚酯和聚酰胺各有優(yōu)點(diǎn)，且各自的優(yōu)點(diǎn)又呈現(xiàn)互補(bǔ)性，若能將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到一起，便可制備出一類兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的新材料，從而可以用來改善聚合物的性能。近年來，如何把聚酯和聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到一起成為當(dāng)前聚合物研究工作的一個重點(diǎn)課題。科學(xué)家們的研究主要集中在兩方面，一個方面是聚酯和聚酰胺的共聚，另一個方面是酰胺基改性聚酯，也就是在聚酯的骨架上插入含有酰胺基團(tuán)的單體。在這些研究的基礎(chǔ)上衍生了一系列不同的合成途徑和合成方法[1]，合成的最終產(chǎn)物被稱作“聚酯-酰胺”。聚酯-酰胺可以被應(yīng)用于可生物降解材料[2，3]、熱塑性彈性體[4，5]、熱致液晶聚合物[6，7]、超支化聚合物[8，9]、聚合物共混等多個領(lǐng)域，但是將聚酯-酰胺作為合成蠟方面的應(yīng)用還鮮見報道，本文通過直接熔融法合成出了較高硬度、且生物可降解的高硬度聚酯酰胺蠟。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料及儀器

十二碳二元酸，淄博廣通化工有限責(zé)任公司；1,4-丁二醇、乙醇胺，化學(xué)純；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙酮、氫氧化鉀、氧化鋅，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇、分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞磷酸三苯酯、化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；二甲苯、化學(xué)純，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司。

SYD-270A潤滑脂滴點(diǎn)試驗(yàn)器、SYD-2810C針入度試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；高溫稀釋型烏氏黏度計，上海寶山啟航玻璃儀器廠；5SXC型FT-IR紅外分光光度計，日本島津。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 聚酯酰胺預(yù)聚體的制備

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中加入28.75 g(0.125 mol)十二烷二元酸和11.27 g(0.125 mol)1，4-丁二醇、1.53 g(0.025 mol)乙醇胺，以及0.085 g氧化鋅作為催化劑，通入氮?dú)猓鸩缴郎刂?90℃，常壓下反應(yīng)約8 h左右，排除反應(yīng)中生成的小分子水。繼續(xù)在190℃下，減壓反應(yīng)1 h，停止加熱，取出產(chǎn)物。

2.2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中按一定摩爾比加入聚酯酰胺預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑己二酰雙己內(nèi)酰胺，0.098 g亞磷酸三苯酯作為抗氧劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至220℃，常壓下反應(yīng)30 min，隨后抽真空，繼續(xù)反應(yīng)1 h，直至體系黏度無明顯變化，停止加熱，取出產(chǎn)物。

2.3 產(chǎn)品性能測定

（1）參照GB/T8026-87測定滴熔點(diǎn)。

（2）參照GB/T269、GB/T4985-85測定針入度。

（3）參照GB1841-80、GB2447-8測定相對粘均分子量。

（4）參照美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：ASTMD-1386-78測定酸值。

酸值的測定方法如下：

① 將準(zhǔn)確稱至0.001 g的1 g或2 g樣品放入250 mL燒瓶中，加入40 mL的二甲苯，在電爐或水溶液中將樣品加熱，變成溶液并經(jīng)?；蝿訜?。

② 加入3－5滴酚酞溶液，用0.05 mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴定此熱溶液至出現(xiàn)桃紅色為止，如果桃紅色保持10秒不變則取為滴定終點(diǎn)。滴定時要劇烈搖動燒瓶。如果在滴定時有沉淀產(chǎn)生，則在滴定時要盡可能快。記錄下所使用的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液體積。

按下式計算酸值：

式中：

A——滴定樣品所需的堿液體積，mL；

N——堿溶液的當(dāng)量濃度；

B——被測樣品質(zhì)量，g.

（5）羥值

羥值的測定方法如下：

將準(zhǔn)確稱至0.001 g的1 g或2 g樣品放入250 mL碘量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入15 mL乙酰化試劑（丙酮-乙酸酐），蓋上瓶塞，搖動使樣品完全溶解。用水密封后，放入水浴鍋中，升溫至50℃維持30 min，加入25 mL水，取出冷卻至室溫，用少量水沖洗瓶壁，加2滴酚酞溶液，用0.05 mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液，滴至粉紅色并保持15 s不變色即為滴定終點(diǎn)。同時進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

按下式計算羥值：

式中：

V1——空白實(shí)驗(yàn)消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——樣品消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/g；

m——樣品的質(zhì)量，g。

根據(jù)所測定的聚合物的酸值和羥值，計算聚合物的數(shù)均分子量：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 原料摩爾比對聚酯酰胺預(yù)聚體性能的影響

在十二烷二元酸用量28.75 g（0.125 mol），1，4-丁二醇11.27 g(0.125 mol)，催化劑氧化鋅0.085 g，溫度190℃，常壓反應(yīng)時間8 h，減壓時間1 h的條件下考察乙醇胺用量對預(yù)聚體性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，采用合適的丁二醇與乙醇胺的摩爾比（4.5～5），選擇合適的聚合溫度和反應(yīng)時間，可以合成出不同相對分子量的端羥基聚酯酰胺。丁二醇與乙醇胺的不同摩爾比對預(yù)聚體的滴點(diǎn)、針入度、酸值、羥值都有較大的影響。隨著乙醇胺加入量的減少，預(yù)聚體的滴點(diǎn)幾乎是直線下降，這是因?yàn)橐掖及分械陌被梢约哟缶酆衔镏袣滏I的密度，乙醇胺的量少了，合成的聚合物中氫鍵的密度減小，所以滴點(diǎn)急劇下降。隨著乙醇胺加入量的減少，預(yù)聚體的針入度是直線上升的，這表明預(yù)聚體的硬度是逐漸變小的，可能是因?yàn)橐掖及妨康臏p少，導(dǎo)致合成預(yù)聚體分子鏈變短，分子量變小，聚合物分子之間的纏結(jié)變少了，流動性加強(qiáng)了，硬度變小。

3.2 預(yù)聚體分子量對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在預(yù)聚體（0.001摩爾）與擴(kuò)鏈劑摩爾比為1，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應(yīng)溫度220℃，常壓反應(yīng)時間30 min，減壓反應(yīng)時間1 h的條件下考察預(yù)聚體分子量對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2和圖1、圖2。

從表2中可以看出預(yù)聚體的分子量在3000～5000之間都可以得到很好的擴(kuò)鏈效果，這表明在較高的溫度下，己二酰雙己內(nèi)酰胺反應(yīng)活性較高，在一定的分子量范圍內(nèi)都可以進(jìn)行有效的擴(kuò)鏈。其中，分子量在3300左右的預(yù)聚體擴(kuò)鏈效果最好，擴(kuò)鏈后特性黏度達(dá)到0.80 dL/g，分子量高于或低于這個值，擴(kuò)鏈后的特性黏度都較低，可能是因?yàn)楫?dāng)預(yù)聚體分子量較小時，端羥基的濃度較小，影響到了擴(kuò)鏈反應(yīng)。而當(dāng)預(yù)聚體的分子量較大時，擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行時的位阻較大，也會阻礙擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行。

從圖1可以看出，擴(kuò)鏈反應(yīng)對產(chǎn)物的滴點(diǎn)有較大的影響。擴(kuò)鏈后，產(chǎn)物的滴點(diǎn)明顯比擴(kuò)鏈前的滴點(diǎn)降低了，尤其是分子量為3300的預(yù)聚體擴(kuò)鏈后滴點(diǎn)下降的幅度最大。這是由于己二酸酯結(jié)構(gòu)的引入破壞了原來聚酯酰胺結(jié)構(gòu)的規(guī)則性，導(dǎo)致擴(kuò)鏈后產(chǎn)物的滴點(diǎn)下降，而且分子量為3300的預(yù)聚體擴(kuò)鏈效果最好，引入的己二酸酯的結(jié)構(gòu)最多，所以其滴點(diǎn)下降的幅度最大。

表1 丁二醇與乙醇胺摩爾比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.1 Influenceof molerateof butanediol and ethanolamineon production

表2 預(yù)聚體分子量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.2 Influenceof molecular weight of prepolymerson production

從圖2可以看出，擴(kuò)鏈反應(yīng)對產(chǎn)物的針入度也有較大的影響。擴(kuò)鏈后，產(chǎn)物的針入度下降的趨勢很明顯，特別是分子量為3300的預(yù)聚體擴(kuò)鏈后針入度下降的幅度最大，這表明擴(kuò)鏈后產(chǎn)物的硬度加大了。這是因?yàn)閿U(kuò)鏈后產(chǎn)物的分子鏈變長，分子量增加，聚合物分子之間增加了更多的纏結(jié)，從而使擴(kuò)鏈后的聚合物的流動性變小，硬度增加。

綜合各因素，認(rèn)為分子量為3300的預(yù)聚體適合進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

3.3 預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑摩爾比對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在預(yù)聚體3.34 g（分子量3345），抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應(yīng)溫度220℃，常壓反應(yīng)時間30 min，減壓反應(yīng)時間1 h的條件下考察擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體摩爾比對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。結(jié)果見表3和圖3、圖4。

從表3可以看出，擴(kuò)鏈劑的用量對產(chǎn)物的滴點(diǎn)、針入度、羥值和特性黏度都有較大的影響。從圖3、圖4可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，產(chǎn)物的滴點(diǎn)、針入度和羥值都是先減小后增大，產(chǎn)物的特性黏度是先增加后減小。當(dāng)擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體的摩爾比為1.05時，產(chǎn)物上述性質(zhì)都取得極值。這時產(chǎn)物的滴點(diǎn)、針入度和羥值都取得最小值，黏度取得最大值。這說明當(dāng)其摩爾比為1.05時，擴(kuò)鏈效果最好，所得產(chǎn)物的分子量最大。

從理論上來說，當(dāng)擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體的摩爾比為1時，才會達(dá)到最佳的擴(kuò)鏈效果，因?yàn)槿绻柋却笥?時，1分子的聚酯酰胺預(yù)聚體和2分子的己二酰雙己內(nèi)酰胺反應(yīng)，導(dǎo)致封端反應(yīng)增加，偶聯(lián)反應(yīng)減少，特性黏度下降，相應(yīng)的分子量也將下降。當(dāng)摩爾比小于1時，1分子的己二酰雙己內(nèi)酰胺和2分子的聚酯酰胺預(yù)聚體反應(yīng)，也會發(fā)生封端反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量減小。而實(shí)際上之所以在摩爾比為1.05時，即擴(kuò)鏈劑稍微過量時取得最佳擴(kuò)鏈效果是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中有部分?jǐn)U鏈劑升華和分解，還有部分?jǐn)U鏈劑被聚合物降解新產(chǎn)生的羥基消耗了。

表3 擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體摩爾比對產(chǎn)物的影響Tab.3 Influence of mole rateof prepolymersand chain extender on production

綜合考慮，擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體摩爾比為1.05較合適。

3.4 反應(yīng)溫度對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在預(yù)聚體3.34 g（分子量3345）、擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體摩爾比為1.05，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，常壓反應(yīng)時間30 min，減壓反應(yīng)時間1 h的條件下考察反應(yīng)溫度對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。結(jié)果見表4和圖5、圖6。

從表4可以看出，反應(yīng)溫度對擴(kuò)鏈反應(yīng)有較大的影響。當(dāng)溫度在200～220℃時，產(chǎn)物的黏度有較明顯的提高，擴(kuò)鏈效果明顯。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時，比如在240℃下擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的顏色加深，變黑，瓶壁上附著有黑色顆粒，可能是由于擴(kuò)鏈溫度過高，導(dǎo)致聚酯酰胺鏈發(fā)生斷裂，并發(fā)生了碳化所導(dǎo)致的。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響Tab.4 Influenceof reaction temperatureon production

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的滴點(diǎn)和針入度有明顯的變化。伴隨著溫度的升高，滴點(diǎn)和針入度都是先減小后增大，在200～220℃之間取得最小值，這表明當(dāng)溫度在200～200℃之間時，擴(kuò)鏈效果最好，得到的產(chǎn)物的碳鏈最長，分子量最大。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的羥基含量先降到最低值，然后又逐漸升高，這是由于，擴(kuò)鏈劑反應(yīng)完全后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物開始降解又使得羥基含量開始上升。從圖中還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在160～220℃時，擴(kuò)鏈劑反應(yīng)活性較高，羥基含量降低幅度較大。而當(dāng)溫度高于220℃后，擴(kuò)鏈劑的活性減弱，羥基含量有增加趨勢。

綜合考慮，反應(yīng)溫度在220℃較合適。

3.5 常壓反應(yīng)時間對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在預(yù)聚體3.34 g（分子量3345），擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體摩爾比為1.05，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應(yīng)溫度220℃，減壓反應(yīng)時間1 h的條件下考察常壓反應(yīng)時間對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。結(jié)果見表5和圖7、圖8。

從表5可以看出，反應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度有一定的影響。隨著時間的延長，產(chǎn)物的特性黏度是逐漸上升的，當(dāng)時間到25 min后，黏度變化較小，說明擴(kuò)鏈劑在25 min后反應(yīng)完全，但30 min后特性黏度開始下降，且產(chǎn)物顏色開始加深，可能是因?yàn)樗卯a(chǎn)物不穩(wěn)定，發(fā)生熱降解所致。

從圖7、圖8可以看出，反應(yīng)時間對產(chǎn)物的滴點(diǎn)、針入度和羥值也有一定的影響。反應(yīng)初期，反應(yīng)物的濃度高，反應(yīng)速度較快，合成產(chǎn)物的分子鏈快速延長，分子量快速增加，所以時間在25 min以前，產(chǎn)物的滴點(diǎn)、針入度和羥值幾乎是呈直線變化，當(dāng)時間在25～30 min之間時，產(chǎn)物的滴點(diǎn)和針入度變化較小，是因?yàn)榉磻?yīng)已完全，當(dāng)時間大于30 min以后，產(chǎn)物的性質(zhì)開始變化，也是因?yàn)樗卯a(chǎn)物不穩(wěn)定，發(fā)生熱降解所致。

綜合考慮，認(rèn)為反應(yīng)時間在30 min比較合適。

表5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響Tab.5 Influenceof reaction timeon production

3.6 紅外表征

從圖9可以看出，在3400～3300 cm-1、1544 cm-1處分別有1個N—H伸縮振動峰和變角振動峰；在292l、2851 cm-1處各有1個—CH2—伸縮振動峰；在1237 cm-1處有1個CH2非平面振動峰；在1639、579 cm-1處各有1個酰胺C=O伸縮振動峰和面外振動峰；在1732 cm-1有酯C=O的特征吸收峰；1364 cm-1處有1個C—N的伸縮振動峰；721 cm-1處為CH2，n≥4面內(nèi)搖擺振動峰，說明產(chǎn)物為聚酰胺類化合物，這一切已表明主鏈結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺共聚物已經(jīng)得到。

4 小結(jié)

（1）以十二烷二元酸、1,4-丁二醇、乙醇胺為原料，氧化鋅為催化劑，在溫度190℃，常壓反應(yīng)8 h，減壓反應(yīng)1小時，改變1,4丁二醇與乙醇胺的摩爾比（4.5～5.0）可以合成出一系列分子量在3000～5100左右的預(yù)聚體。

（2）以分子量為3300的預(yù)聚體為原料，己內(nèi)酰雙己內(nèi)酰胺為擴(kuò)鏈劑，亞磷酸三苯酯為穩(wěn)定劑通過擴(kuò)鏈反應(yīng)合成出高硬度的聚酯酰胺蠟。最佳反應(yīng)條件為：擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體的摩爾比為1.05∶1，反應(yīng)溫度220℃，常壓反應(yīng)時間30 min，減壓反應(yīng)時間1 h。此條件下產(chǎn)物的滴點(diǎn)96℃，針入度0.1（0.1mm），羥值5.00 mg KOH/g，特性黏度為0.84 dL/g，白色固體，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。紅外表征證明產(chǎn)物為聚酯酰胺類化學(xué)物。