趙云峰 田志君 梁凱旋 韓娟娟 張濤

摘 要：通過測定某鐵尾礦庫周邊土壤中4種重金屬元素（Cu、Cr、Pb、Cd）的含量及其形態(tài)特征，采用地累積指數(shù)法和次生相與原生相比值法（RSP法），探討了研究區(qū)土壤重金屬的污染程度。研究結(jié)果表明：土壤中重金屬Cr、Cu、Cd的平均含量超過北京市土壤背景值，呈現(xiàn)一定的累積效應(yīng)，重金屬元素含量變化趨勢為Cr>Cu>Pb>Cd。除Cd元素外，其它重金屬形態(tài)以殘渣態(tài)為主，占比均為50%以上，各樣品重金屬酸可溶態(tài)（F1）的含量占比大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。評價結(jié)果顯示75%樣品中的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%樣品中的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%樣品中的Cr達到了中等—強污染。區(qū)域內(nèi)各個采樣點中Cd元素污染風(fēng)險較大，除Pb有一個點達到輕度污染風(fēng)險外，其它Cr、Cu元素基本處于無風(fēng)險的狀態(tài)。研究區(qū)重金屬元素污染風(fēng)險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬;鐵尾礦庫;地累積指數(shù);次生相與原生相比值法;污染評價

Abstract： The contents and biological characteristics of four heavy metals （Cu， Cr， Cd， Pb） are detected around a polluted tailings area. The degree of pollution of the heavy metals in this area is analyzed by geo-accumulation index and RSP method. Research indicates that the average contents of Cr， Cu and Cd in soil exceeded the background value of Beijing， showing a certain cumulative trend. The contents of the four heavy metals shows Cr>Cu>Pb>Cd. Except for Cd， the main forms of other heavy metals are residual state， accounting for more than 50%. The contents of the acid soluble state shows Cd> Pb>Cu>Cr. Evaluation results show that 75% of Cr， 58% of Cu， and 33% of Cd are slightly to moderately contaminated. 8% of Cr and 17% of Cu are moderately contaminated. 17% of Cr is moderately to strongly contaminated. The risk of contamination of Cd is relatively high among sampling points in the study area. Except for one sampling point of Pb reaches a slight pollution risk， other heavy metals such as Cr and Cu are generally of risk-free. The order of pollution risk of the heavy metals in the study area is Cd>Pb>Cu> Cr.

Keywords： Soil; Heavy metals; Iron tailings reservoir; Geo-accumulation index; Ratio of secondary phase and primary phase; Pollution evaluation

0 前言

北京市北部山區(qū)金屬礦產(chǎn)的開采、洗選和運輸?shù)冗^程，會釋放出大量的重金屬元素，隨著廢氣、廢水的排放和固體廢物的堆放造成周圍環(huán)境污染。尾礦的堆放既占用大量土地又是潛在的污染源（常國發(fā)，2010）。重金屬元素在風(fēng)化和降雨淋溶作用下，會釋放并遷移至尾礦庫周邊的土壤中并不斷累積，造成可耕種的土壤理化性質(zhì)發(fā)生改變，影響著農(nóng)副產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，嚴重時還會隨著食物鏈危及人類健康（廖國禮等，2004）。目前，國內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注礦區(qū)重金屬總量和重金屬提取態(tài)含量的分布特征（Riba et al.，2002），國內(nèi)很多學(xué)者也經(jīng)常借鑒和采用國外常用的理論模型和評價技術(shù)方法來開展土壤重金屬風(fēng)險評價工作，其中評價體系最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的評價方法為指數(shù)評價法（He et al.，2005;宋恒飛等，2017），它是基于重金屬總量的評價方法。能夠較為直觀的反映重金屬實測含量與土壤標準選取值之間的關(guān)系，進而評價重金屬的污染風(fēng)險，主要方法類型包括單項污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法等。另一種是基于重金屬形態(tài)分析的評價方法，不同形態(tài)的重金屬具有不同的生物可利用性和不同的來源形式。常用的評價方法有風(fēng)險評價編碼法（RAC）（李永霞等，2016）、次生相與原生相比值法（RSP法）（羅松英等，2019）?；谥亟饘倏偭亢椭亟饘傩螒B(tài)的評價方法均能在不同程度上反映重金屬在土壤環(huán)境中的污染風(fēng)險，但每種方法均存在其一定的局限性，分析重金屬總量可以得知土壤受污染的狀況，但不能真實反映其潛在的危害性（Sing et al.，2005）。本研究通過采集尾礦庫周邊土壤樣品，選取了毒性相對較高的4種重金屬（Cu、Cr、Cd、Pb）在尾礦周邊土壤中的含量及其賦存形態(tài)，并采用地累積指數(shù)法和次生相與原生相比值法評價，綜合利用土壤重金屬總量和形態(tài)數(shù)據(jù)，探討重金屬的污染風(fēng)險，期望能夠為懷柔區(qū)“國家級生態(tài)保護與建設(shè)示范區(qū)”建設(shè)及當(dāng)?shù)氐耐寥蕾|(zhì)量管理和重金屬污染管控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

某鐵尾礦庫位于北京市懷柔區(qū)的北部山區(qū)，屬暖溫帶半濕潤氣候，四季分明，雨熱同期，年平均氣溫9℃～13℃，年平均降水量在600～700mm，主要集中在6—9月。尾礦庫三面環(huán)山，東面筑壩，總占地面積達1.14hm2。尾礦壩總高32.3m，尾礦堆高約30m，總?cè)萘?5萬余立方米;現(xiàn)堆存尾礦約86萬t，約合體積55.63萬m3，大部分尾礦渣表層干涸，以黃褐色砂粒為主，黏粒較少。尾礦砂主要礦物成分為石英、方解石、白云母、赤鐵礦、綠鋅銅釩、硫化錳、鈉沸石、砷錳和尖晶石等。該庫運行較久，已進行了閉庫設(shè)計。尾礦庫匯水面積0.23km2。該尾礦庫壩體為干砌石透水壩，壩體排滲形式為預(yù)埋排滲棱體。尾礦水及洪水通過排水構(gòu)筑物排出壩外，順天然溝渠排入地表。庫區(qū)下游有111國道，緊鄰村莊和檢查站，水流經(jīng)過區(qū)域有菜地和農(nóng)田，尾礦庫周邊人口約500人。庫區(qū)水流出溝口后約200m注入主河流。

1.2 樣品的采集與處理

為了更好地研究尾礦庫周邊土壤的污染程度和影響范圍，自尾礦庫周邊沿尾礦庫展布方向自西向東采集12個表層土壤樣品（采樣深度0～20cm）編號為T1-T12（圖1）。采樣時，先剔除表層土壤中的枯枝、雜草、礫石，采用對角線法收集。為避免樣品污染的偶然性，土壤樣品均采用混合采樣法采集，即在采樣中心點周圍5m半徑范圍內(nèi)采集3～4個樣品進行混合，形成一個2kg左右的樣品。以中心子樣為定點位置，用全球定位系統(tǒng)（GPS）定位并詳細記錄周圍環(huán)境情況。以上樣品均采用木鏟收集于密封塑料袋內(nèi)，送至實驗室經(jīng)自然風(fēng)干、混勻、研磨，過20目篩后儲存于密封塑料袋中備用。

1.3 樣品實驗室測定

樣品均由具有相應(yīng)資質(zhì)的實驗機構(gòu)測試完成，分別進行了尾礦周邊土壤重金屬元素銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）的總量、賦存形態(tài)和pH值的測定。其中鉻（Cr）、鉛（Pb）、銅（Cu）采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）;鎘（Cd）采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）;pH值的測定采用電位法（ISE）。樣品測試所采用的方法均嚴格按照國家有關(guān)標準的規(guī)定測試完成。重金屬形態(tài)分析采用歐共體標準物質(zhì)局修訂的BCR順序提取法提?。≒ardo R et al.，2005），按加入提取劑的種類和提取順序的不同，將土壤中重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)（可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)，F(xiàn)1）、易還原態(tài)（鐵錳氧化態(tài)，F(xiàn)2）、易氧化態(tài)（有機物及硫化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)3）以及殘渣態(tài)（F4），其中前3種形態(tài)統(tǒng)稱為有效態(tài)（張鳳英等，2010）。通過測定平行樣和參考標準樣（國家標準物質(zhì)中心GBW0704）對樣品的元素含量進行質(zhì)量控制，每種元素質(zhì)量分數(shù)測定的相對標準偏差均小于10%。數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計分析及制圖采用Excel 2010和MapGIS 6.7軟件完成。

1.4 污染風(fēng)險評價方法

（1）地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法（何東明等，2014;易秀等，2010）能夠定量評價沉積物中的重金屬元素污染的程度。評價過程中在考慮自然成巖作用引起背景值變動的因素的同時，還考慮到人為活動和環(huán)境地球化學(xué)背景值的影響（鄭志俠等，2011）。地累積指數(shù)法計算公式為：Igeo=log2 [/（K×）]式中：為元素 i 在沉積物中的實測含量;為沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值（李廷芳等，1989;陳同斌等，2004）（表1）;K值為考慮各區(qū)域巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù)（一般定為1.5）。計算結(jié)果按照地累積指數(shù)評價標準劃分污染等級（表2）。

（2）次生相與原生相比值法

重金屬污染風(fēng)險評價次生相與原生相比值法（RSP法）（Yan et al.，2016;陳春霄等，2011）中的原生相（即殘渣態(tài)）是指存在于原生礦物晶格中的重金屬，次生相（即除殘渣態(tài)以外的可交換離子、碳酸鹽與鐵錳氧化物、有機質(zhì)等）是指由原生礦物經(jīng)風(fēng)化破壞，金屬核釋放后，通過各種物理化學(xué)作用與土壤各相重新結(jié)合的重金屬。次生相與原生相比值法可以用來評價重金屬造成環(huán)境污染的可能性，能在一定程度上反映土壤重金屬的來源和被污染的程度。次生相與原生相比值越大，說明重金屬釋放到環(huán)境中的可能性就越大，對環(huán)境造成的生態(tài)污染風(fēng)險也將越大，反之越小。其計算公式為： P=Msec/Mprim=（F1+F2+F3）/F4，其中，Msec表示土壤中次生相重金屬含量，以提取態(tài)含量計算，即F1+F2+F3;Mprim表示原生相中重金屬含量，以殘渣態(tài)含量計算，即F4。比值結(jié)果按評價標準劃分污染等級（表3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬含量特征

具有典型意義的重金屬元素，其含量水平分布可反映污染源擴散的范圍與程度，是當(dāng)?shù)赝寥蕾|(zhì)量狀況的真實寫照（姜素等，2014）。尾礦庫區(qū)周圍土壤的pH值及重金屬含量統(tǒng)計分析結(jié)果詳見表4。從表中可看出研究區(qū)土壤的pH值范圍為7.59～8.58，基本呈堿性。研究區(qū)土壤重金屬元素Cr、Cu、Pb、Cd含量范圍分別為40.5～352mg/kg、18～62.6mg/kg、2.27～0.40mg/kg、0.02～0.26mg/kg。研究區(qū)土壤中重金屬元素平均含量排序為Cr>Cu>Pb>Cd，含量的平均值分別為101.95、39.98、15.34、0.15mg/kg，分別是北京市土壤背景值的3.42、2.14、0.62和1.22倍。重金屬Cr、Cu、Cd呈現(xiàn)一定的累積效應(yīng)。Cr、Pb、Cd變異系數(shù)為中等變異，表明這幾種元素的空間分布差異較大。

2.2 尾礦周圍土壤重金屬賦存形態(tài)

重金屬在礦區(qū)周圍環(huán)境介質(zhì)中的分布形態(tài)特征是研究重金屬污染行為的重要內(nèi)容，特別是毒害重金屬在礦區(qū)賦存形態(tài)和分布是關(guān)注的重點（劉敬勇等，2009）。重金屬的生物毒性和環(huán)境影響與其總量有關(guān)，同時也由其形態(tài)分布決定（馮艷紅等，2017）。地質(zhì)環(huán)境中原始存在的重金屬元素具有相對穩(wěn)定的賦存形態(tài)組合，當(dāng)人類生產(chǎn)活動導(dǎo)致土壤污染發(fā)生之后，土壤中重金屬的有效態(tài)含量將會明顯增加，其生物有效性增大，容易重新釋放再次污染，由此可判別重金屬的人為污染程度（Chen et al.，2001;劉峰等，2011）。土壤中重金屬元素的殘渣態(tài)主要賦存于礦物晶格中，難以被生物直接吸收利用，一般認為這種形態(tài)對環(huán)境是相對安全的（孫亞喬等，2012）。殘渣態(tài)之外的酸可溶態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）直接影響著重金屬元素在土壤中遷移能力的強弱，4種形態(tài)的含量分布見表5。

從表5中可以看出，在5種重金屬元素中，除Cd元素外，其它重金屬主要形態(tài)都是殘渣態(tài)，占比均為50%以上，尤其是Cr元素占比達到85.68%，主要原因可能是Cr、Cu、Pb與土壤中的殘渣晶格部分有較強的結(jié)合性能（王書航等，2013）。酸可溶態(tài)（F1）是4種形態(tài)中生物有效性最高、最容易被生物吸收利用，對生態(tài)環(huán)境的危害最大，其質(zhì)量百分數(shù)除Cd（33.42%）以外，其他幾種重金屬元素含量都比較低。重金屬酸可溶態(tài)的質(zhì)量百分數(shù)占比大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶態(tài)含量大于殘渣態(tài)，在酸性和中性條件下即可釋放出來，能夠直接被生物所利用，環(huán)境風(fēng)險較大（李永霞等，2016）。從變異系數(shù)看，Cu、Pb的酸可溶態(tài)，Cr、Pb元素的可氧化態(tài)變異系數(shù)較大，可能是由于尾礦庫周邊人為活動較為強烈，人為帶來的污染物疊加在了土壤殘渣態(tài)以外的其他形態(tài)中，因而此3種元素具有較強的空間分異性（陳春霄等，2011）。

2.3 地累積指數(shù)評價

通過地累積指數(shù)方法分析了尾礦區(qū)周圍土壤重金屬的污染程度，以北京市土壤重金屬背景值為參比值，計算得出各個樣品的地累積指數(shù)（表6）。4種元素的地累積平均值大小依次是ICr>ICu>Icd>Ipb。結(jié)果顯示Pb、Cd兩種元素不存在強污染情況。從該尾礦庫周邊重金屬元素的地累積指數(shù)分級占比可知，該區(qū)域樣品中Cr、Cu、Pb、Cd的污染占比分別是100%、75%、0、33%。其中75%的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%的Cr達到了中等—強污染。

2.4 次生相與原生相比值評價

利用基于重金屬形態(tài)學(xué)研究的次生相與原生相比值法（RSP法）對某尾礦庫周邊土壤中的重金屬進行生態(tài)污染風(fēng)險評價，評價結(jié)果如表7所示：

各個采樣點中Cd元素全部12個采樣點均達到了污染級別，生態(tài)污染風(fēng)險較大，其中5個取樣點達到了輕度污染，3個采樣點達到了中度污染風(fēng)險，4個采樣點達到了重度污染風(fēng)險。除Pb元素有一個點達到輕度污染風(fēng)險外，其他Cr、Cu兩元素等P值均小于1，處于無風(fēng)險的狀態(tài)。從各元素的P均值判斷，不考慮各元素的絕對總量及其毒性系數(shù)，僅從重金屬各形態(tài)參與污染的難易程度來看，各元素生態(tài)污染風(fēng)險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。

2.5 討論

通過對尾礦庫周邊土壤重金屬的污染風(fēng)險分析，地累積指數(shù)法與RSP法的評價結(jié)果有較大的出入。具體而言，各個采樣點Cr、Cu兩種元素的總量平均值遠高于北京市土壤背景值，地累積指數(shù)評價結(jié)果Cr、Cu的樣點污染頻率分別達到了100%和75%，其中8%的Cr和17%的Cu達到了中等污染，17%的Cr達到了中等—強污染。但經(jīng)RSP法分析，Cr、Cu這兩個元素的P值較低，所有采樣點均小于1，屬無污染等級，說明這幾種重金屬在尾礦庫周邊土壤中主要以原生相（殘渣態(tài)）存在，導(dǎo)致樣品含量較地區(qū)背景值高，但土壤出現(xiàn)生態(tài)污染風(fēng)險較低的現(xiàn)象。從兩種方法的評價結(jié)果對比中也可以看出Pb和Cd元素地累積指數(shù)污染程度較低，而RSP法評定兩元素含有多處中度以上級別的污染風(fēng)險點位。針對此尾礦庫周邊區(qū)域土壤重金屬的污染風(fēng)險而言，地累積指數(shù)評價結(jié)果與RSP法的評價結(jié)果趨勢不一致。究其原因，可能與這兩種方法的評價原理和判別原則有關(guān)，地累積指數(shù)法不僅考慮了人為污染因素和環(huán)境地球化學(xué)行為的影響，還考慮了由于自然成巖作用可能引起的背景值的變動的影響。但該方法未能夠考慮土壤中重金屬賦存形態(tài)對重金屬元素遷移性和生物有效性的影響。RSP法強調(diào)的則是重金屬元素的賦存形態(tài)及其有效態(tài)與殘渣態(tài)的比值情況，能夠在一定的程度上反映重金屬元素的可能來源和易于對生物或環(huán)境造成污染的程度，此方法并未考慮該重金屬元素的絕對總量，并且易于污染或者易于植物吸收利用不能等同于絕對的污染或?qū)ι锏亩拘?。?jīng)過對比，反映出土壤中重金屬含量高或者地累積指數(shù)評價結(jié)果污染較嚴重并不能代表其生態(tài)危害風(fēng)險就大。次生相與原生相的比值能更加準確地反映其潛在生態(tài)危害，其比值越大表明重金屬元素釋放到周圍環(huán)境中的可能性就越大（蔡深文等，2018）。

因此，在進行土壤重金屬的污染風(fēng)險評價時，兼顧重金屬元素的總量與賦存形態(tài)的影響就顯得極為必要。本文在進行尾礦庫周邊土壤重金屬評價時將地累積指數(shù)法和RSP法進行了結(jié)合，能夠更加全面深入地了解研究區(qū)域的重金屬污染情況，為以后當(dāng)?shù)剡x取一些超富集植物，對部分污染地區(qū)開展植物修復(fù)工作提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

（1）某鐵尾礦庫周圍土壤中重金屬濃度整體較高，元素平均含量變化趨勢為Cr>Cu>Pb>Cd，重金屬元素Cr、Cu、Cd平均含量是北京市土壤背景值的3.42、2.14、1.22倍，呈現(xiàn)一定的累積效應(yīng)。

（2）在形態(tài)分布上，重金屬元素Cd、Pb、Cu、Cr，除Cd元素外，其它重金屬形態(tài)以殘渣態(tài)為主，占比均為50%以上，尤其是Cr元素占比達到85.68%，重金屬酸可溶態(tài)（F1）的含量大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶態(tài)含量大于殘渣態(tài)，環(huán)境風(fēng)險較大。

（3）地累積指數(shù)評價分析表明：4種元素的地累積平均值依次是ICr>ICu>ICd>IPb。從該尾礦庫周邊重金屬元素的地累積指數(shù)分級占比可知：75%樣品的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%樣品的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%樣品的Cr達到了中等—強污染。

（4）從各元素的P均值判斷，生態(tài)污染風(fēng)險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。各個采樣點中Cd元素生態(tài)污染風(fēng)險較大。除Pb有一個點達到輕度污染風(fēng)險外，其他Cr、Cu兩元素P值均小于1，處于無風(fēng)險的狀態(tài)。樣品中重金屬污染強弱與其生態(tài)污染風(fēng)險強度有一定的相關(guān)性，但不一定呈正相關(guān)趨勢。應(yīng)加強對某鐵尾礦庫區(qū)周邊土壤和植物中重金屬的污染監(jiān)測，防止雨水淋溶對重金屬的析出造成下游河流水質(zhì)的污染，并應(yīng)降低人體食用受污染農(nóng)作物的安全風(fēng)險。

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