鄒 琳，夏賢哲，劉思逵，齊育紅 （大連海事大學(xué)，遼寧大連 116026）

0 引言

納米二氧化鈦應(yīng)用于有機(jī)硅防污涂層中，可以改善有機(jī)硅防污涂層固化時(shí)間長(zhǎng)、施工性差、與基材附著力差的缺點(diǎn)［1］，但因其具有粒徑小、表面能高、表面極性強(qiáng)的特點(diǎn)，難以在有機(jī)硅樹(shù)脂中分散均勻并且會(huì)發(fā)生沉降，如果納米二氧化鈦在有機(jī)硅樹(shù)脂中得不到較好的分散，那么就達(dá)不到預(yù)期的改性效果，因此需要對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性，達(dá)到降低其表面極性的目的［2］。

目前大多數(shù)研究者主要通過(guò)偶聯(lián)劑改善納米粉體在樹(shù)脂中的分散性，最常用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，式中X 代表能夠水解的基團(tuán)，如甲氧基、乙酰氧基、乙氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)生成的硅醇可以和無(wú)機(jī)物相結(jié)合；R 代表有機(jī)官能團(tuán)，如氨基、乙烯基及環(huán)氧基等，這些基團(tuán)可以與樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。理論上硅烷偶聯(lián)劑在改性納米二氧化鈦時(shí)，是X 基團(tuán)與納米二氧化鈦表面的羥基反應(yīng)，但是X 基團(tuán)可能會(huì)發(fā)生水解，無(wú)法保證納米二氧化鈦表面的羥基是與X 基團(tuán)還是與水解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。

為了解決上述問(wèn)題，本研究以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為分散劑，以硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）與甲苯二異氰酸酯（TDI）作為改性劑，采用兩步法制備改性納米二氧化鈦［3］：將TDI 作為連接劑接枝到納米二氧化鈦顆粒上，然后將KH-550 加載到制備的載體上。TDI 的區(qū)域選擇性導(dǎo)致位于對(duì)位的異氰酸酯和鄰位的異氰酸酯活性不同，對(duì)位異氰酸酯有較高的反應(yīng)活性，優(yōu)先與納米二氧化鈦表面的羥基反應(yīng)，降低了納米二氧化鈦的表面極性，而鄰位的異氰酸酯保持未反應(yīng)狀態(tài)［4］；另一方面，KH-550 一端為胺基，該伯胺基能夠迅速與異氰酸酯中的羰基發(fā)生反應(yīng)，從而改善納米二氧化鈦在有機(jī)硅樹(shù)脂中的分散性，并通過(guò)減少納米顆粒附聚來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的紫外線吸收［5］。對(duì)位異氰酸酯和鄰位異氰酸酯都具有足夠的活性，以使反應(yīng)迅速進(jìn)行并且不需要催化劑。

以吸光度值OD 600 為考查指標(biāo)［6］，考查了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、改性劑用量對(duì)納米二氧化鈦分散性的影響。利用透射電鏡和掃描電鏡對(duì)改性前后的納米粒子進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

納米二氧化鈦（P25），拜耳（中國(guó)）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲苯、甲苯二異氰酸酯（TDI）、無(wú)水乙醇，天津永大化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550（97%），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鞏義市予華儀器有限公司；離心機(jī)（TDL-50C），上海安亭科學(xué)儀器廠；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-IID），寧波海曙五方超聲儀器有限公司；紫外分光光度計(jì)（UV-2000），北京萊伯泰科儀器有限公司；透射電子顯微鏡（JEM-2100），日本電子（JEOL）；掃描電子顯微鏡（SUPPA55），德國(guó)蔡司（ZEISS）公司。

1.2 改性納米二氧化鈦的制備

在四口燒瓶中加入100 mL 的DMF，水浴加熱并保持恒溫后加入TDI，高速攪拌10 min，然后加入5 g納米二氧化鈦，高速攪拌數(shù)小時(shí)，待分散系降至室溫，加入KH-550，持續(xù)高速攪拌數(shù)小時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在1000 r/min 的高速攪拌下進(jìn)行，使用水浴加熱，并且充氮?dú)飧稍?。反?yīng)完畢后將得到的混合物用無(wú)水乙醇洗滌，隨后進(jìn)行離心、干燥、研磨，得到改性納米二氧化鈦，裝入干燥瓶?jī)?nèi)備用。

TDI與KH-550改性納米二氧化鈦的原理圖見(jiàn)圖1。

圖1 TDI 與KH-550 改性納米二氧化鈦的原理圖Figure 1 Schematic diagram of TDI and KH-550 modified nano-TiO2

1.3 改性納米二氧化鈦的表征

1.3.1 OD 600 測(cè)試

將10 mg 納米二氧化鈦粉體分別添加到15 mL 二甲苯和硅油中，超聲分散5 min，使用紫外-可見(jiàn)分光光度儀（UV-2000）測(cè)試分散液的OD 600 隨時(shí)間的變化關(guān)系。取適量分散液上層液體，測(cè)定吸光度，以此評(píng)價(jià)納米二氧化鈦在溶劑中的分散穩(wěn)定性。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM）

將雙面導(dǎo)電膠帶粘在載物盤(pán)上，取少量納米二氧化鈦粉體置于導(dǎo)電膠上，使用吹氣橡膠球?qū)⒄辰Y(jié)不牢的粉末吹走，采用掃描電鏡（SUPPA55）觀測(cè)納米二氧化鈦粉體的微觀形態(tài)，探測(cè)器為InLens，放大倍數(shù)100 倍。

1.3.3 透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試

將2 mg 納米二氧化鈦粉體添加到5 mL 二甲苯中，采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-IID）超聲分散10 min 后，用一次性吸管迅速在分散液中間位置取樣，滴于銅網(wǎng)上，待自然晾干后，采用透射電子顯微鏡（JEM-2100）觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性后納米二氧化鈦的性能表征

2.1.1 OD 600 分析

通過(guò)測(cè)試分散液的OD 600 隨其靜置時(shí)間的變化關(guān)系，來(lái)驗(yàn)證納米二氧化鈦在溶劑中的分散穩(wěn)定性。事實(shí)上，在600 nm 的波長(zhǎng)下，分光光度計(jì)對(duì)濁度的反應(yīng)最靈敏。采用比濁法測(cè)定的OD 值（分散液的吸光度）是由單位體積內(nèi)嵌入聚合物基質(zhì)中的無(wú)機(jī)納米粒子的數(shù)量和粒徑所決定的［7］，單位體積內(nèi)，分散性好的則吸光度大。圖2 為改性前后的納米二氧化鈦粉體在溶劑中的OD 600 隨靜置時(shí)間的變化曲線。在相同初始濃度條件下，靜置45 min后，納米二氧化鈦/二甲苯分散液的OD 600降至了0.26，改性納米二氧化鈦/二甲苯分散液的OD 600 為1.08；納米二氧化鈦/硅油分散液的OD 600 降至1.56，改性納米二氧化鈦/硅油分散液的OD 600 為1.92，并且由擬合出的斜率，可以得出改性后的納米二氧化鈦沉降速度慢的結(jié)論。

圖2 不同樣品的OD 600 隨靜置時(shí)間的變化關(guān)系Figure 2 The change relationship of OD 600 of different samples with standing time

由此說(shuō)明，改性劑可顯著提升納米二氧化鈦在溶劑中的分散性。這一方面是因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性后，納米二氧化鈦表面羥基減少，降低了其表面極性，使其難以團(tuán)聚，分散性較好；另一方面是因?yàn)槲唇?jīng)改性的納米二氧化鈦易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體體積較大，質(zhì)量也相對(duì)增加，由于重力作用，未改性納米二氧化鈦沉降得更快。

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

表面修飾前后的納米二氧化鈦的掃描電鏡圖如圖3 所示，整個(gè)過(guò)程在InLens 模式條件下進(jìn)行，放大倍數(shù)為100 倍。從圖3 中可以看出，納米二氧化鈦為球形，未改性的納米二氧化鈦有大量團(tuán)聚，幾乎觀察不到100 nm 的粒子，大部分粒子的粒徑都在200 nm 以上。而經(jīng)過(guò)表面改性的納米二氧化鈦可以看到100 nm的粒子，甚至可以觀察到<100 nm 和30 nm 左右的納米粒子［8］，雖然也觀察到比較大的團(tuán)聚體，但是能明顯看出團(tuán)聚體的小粒子邊緣。

圖3 納米TiO2 的掃描電鏡圖Figure 3 SEM image of nanotitanium dioxide

從掃描電鏡結(jié)果可以看出，表面改性處理，可以改善納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低團(tuán)聚體的粒徑。

2.1.3 透射電子顯微鏡分析

圖4 為納米二氧化鈦改性前后的表面TEM 圖，放大倍數(shù)8×104倍。圖中橢圓形物質(zhì)為納米二氧化鈦。未改性的納米二氧化鈦顆粒具有不規(guī)則形態(tài)，尺寸極小，但從圖4a 中可以看出，未改性的納米二氧化鈦面積較大，故其存在團(tuán)簇現(xiàn)象。而經(jīng)過(guò)KH-550與TDI改性后的納米二氧化鈦（圖4b）形成相對(duì)平整、光滑的小球顆粒，顆粒之間相互作用降低，不發(fā)生團(tuán)簇，是獨(dú)立存在的。

圖4 納米二氧化鈦的掃描電鏡圖Figure 4 TEM image of nanotitanium dioxide

納米二氧化鈦在二甲苯體系中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這主要是因?yàn)楦男郧暗募{米二氧化鈦表面含有大量的羥基，這些羥基彼此締合，使得納米二氧化鈦顆粒產(chǎn)生接枝團(tuán)聚。而經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑和TDI 改性后，納米二氧化鈦表面的羥基含量大大減少，使得顆粒之間的氫鍵作用大大減弱，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善［9］。

2.2 工藝條件對(duì)納米二氧化鈦改性的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)OD 600 的影響

固定改性劑用量為37.5%，處理時(shí)間分別為4 h和5 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)OD 600 的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)OD 600 有一定影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，分散系的OD 600 達(dá)到最大值，而當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃和90 ℃時(shí)，分散系在靜置20 min 后，其OD 600 甚至小于未改性的納米二氧化鈦/二甲苯分散系，說(shuō)明當(dāng)處理溫度為70 ℃時(shí)，納米二氧化鈦的改性效果最好，故確定反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖5 OD 600 隨溫度的變化曲線Figure 5 OD 600 curve with temperature

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)OD 600 的影響

固定改性劑用量為37.5%，反應(yīng)溫度為70 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦/二甲苯分散系的OD 600 的影響，結(jié)果如圖6 所示。在反應(yīng)體系中加入納米二氧化鈦后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的OD 600 先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，OD 600 最大，此時(shí)改性效果最好；加入KH-550 后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，OD 600 也是先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，OD 600 最大，說(shuō)明此時(shí)分散效果最好。所以反應(yīng)時(shí)間分別為3 h 和5 h 時(shí)，得到的改性納米二氧化鈦的分散穩(wěn)定性最好。

圖6 分散系的OD 600 隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Figure 6 OD 600 curve with processing time

圖7 OD 600 隨改性劑用量的變化曲線Figure 7 OD 600 curve with modifier dosage

2.2.3 改性劑用量對(duì)OD 600 的影響

固定反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為3 h和5 h，考察改性劑用量對(duì)納米二氧化鈦/二甲苯分散系OD 600 的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7a 為改性劑含量不同的納米二氧化鈦/二甲苯分散系靜置30 min 得到的OD 600 曲線，圖7b 為不同含量改性劑改性的納米二氧化鈦/二甲苯分散系的OD 600 隨靜置時(shí)間的變化曲線。

由圖7 可以得出結(jié)論，當(dāng)改性劑用量為15%時(shí)，分散系的OD 600 出現(xiàn)最大值，并且靜置時(shí)間對(duì)分散系的OD 600 的影響最小，此時(shí)改性效果最好，所以改性劑用量以15%為宜。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） OD 600 測(cè)試結(jié)果表明，納米二氧化鈦表面成功接枝上了硅氧烷。

（2） 掃描電鏡與透射電鏡結(jié)果顯示，經(jīng)接枝改性后，納米二氧化鈦的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，納米二氧化鈦的晶型未發(fā)生明顯變化。

（3） 確定了納米二氧化鈦的最佳改性條件：將分散劑（DMF）升溫至70 ℃時(shí)加入TDI，高速分散10 min后加入納米二氧化鈦，3 h 后分散系溫度降至室溫，然后加入KH-550，分散5 h，改性劑用量為15%。