趙之連， 王丹， 賴劍， 陳濤， 劉鴻

（1. 贛州有色冶金研究所，江西 贛州341000； 2. 江西理工大學資源與環(huán)境工程學院， 江西 贛州341000）

鋅精礦是生產(chǎn)金屬鋅粉、系列含鋅化合物等的重要工業(yè)原料。 如何精確且快速地測定鋅精礦中鋅量，對于鋅金屬工業(yè)的發(fā)展具有重要意義[1-3]。 當前，相關行業(yè)對于鋅精礦中鋅量測定方法主要是根據(jù)鋅量的高低來進行選擇，鋅量的測定主要有EDTA 滴定法、ICP-AES 法、極譜法、X 射線熒光光譜法、原子吸收法等[4-5]，其中鋅精礦中一般鋅量的范圍在30%~60%，目前行業(yè)內(nèi)則采用GB/T 8151.1-2012 中的方法以EATD 滴定法[6-8]分析，但是在實際的分析檢測過程中，不難發(fā)現(xiàn)，該方法操作過程復雜，且進行兩次沉淀過濾，濾液體積較大，后期處理比較費時，同時在對沉淀進行溶解，以及第二次沉淀過濾過程中，很容易造成損失，導致結果偏低[9]。 文中以國標方法為基礎，通過鹽酸、硝酸和硫酸進行樣品的分解，在加入氯化銨的條件下，生成鋅銨絡合物，再對沉淀進行過濾、清洗，大部分鋅可以很好地留在濾液中，濾液再經(jīng)過濃縮，按國標方法用EDTA 滴定，便可得出濾液中的鋅量[10]。沉淀通過分解、定容，用原子吸收法測得沉淀中殘留的鋅量。將濾液、沉淀中的鋅量加和，再扣除樣品中鎘的當量值，便可得出精礦中的最終鋅量，整個分析過程鋅的量在一個閉環(huán)中進行檢測，基本不存在損失的情況，且操作上更為簡單、便捷[11]。

1 實驗部分

1.1 改進方法的原理

試樣參照GB/T 8151.1-2012 進行溶解沉淀后，經(jīng)過濾，濾液進行濃縮后用EDTA 滴定，測定出濾液中的鋅量，過濾后，第一次的沉淀物經(jīng)酸解，定容，經(jīng)原子吸收法測定出沉淀中的鋅量， 兩部分的鋅量加和，再減去鎘的當量值，即可測定出樣品中最終鋅量。

1.2 主要儀器及工作條件

Thermo Scientific iCE-3300 原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技公司；AL204 型電子天平， 梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；鋅、鎘空心陰極燈。儀器的工作參數(shù)見表1。

表1 ICE-3300 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 The working condition of atomic ICE-3300 absorption spectrophotometer

1.3 主要試劑與藥品

洗滌液：2 g 氯化銨溶于100 mL 水中， 再滴加3 滴氨水，混勻、過硫酸銨（200 g/L）、氟化鉀（200 g/L）、硫代硫酸鈉（100 g/L）、乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH 5.5）、鋅標準貯存溶液（100 mg/mL，由金屬鋅制得）、鋅標準溶 液（10 μg/mL）.鎘 標 準 溶 液（10 μg/mL）、硫 酸 鐵（100 g/L）、甲基橙（0.5 g/L）、二甲酚橙（5 g/L）。 鹽酸（ρ1.19 g/mL）、硝酸（ρ1.42 g/mL）、硫酸（ρ1.84 g/mL）、氨水（ρ0.90 g/mL）、氯化銨、抗壞血酸。

1.4 配制及標定Na2EDTA 標準溶液

1）配制：稱取37.2 g 乙二胺四乙酸二鈉，用水溶解，冷卻至室溫，再定容至2000 mL 容量瓶中，搖勻，放置3~5 天。

2）標定：移取10 mL 鋅標準儲備液于300 mL 燒杯中，在溶液中加入0.1 g 抗壞血酸，滴入1~2 滴甲基橙指示劑，再加入氨水（1+1）和鹽酸（1+1），使溶液顏色恰好變成紅色后，加入20 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、5 mL 氟化鉀溶液、10 mL 硫代硫酸鈉溶液，最后滴入3 滴二甲酚橙指示劑，滴入Na2EDTA 標準液使溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色結束， 平行3 份，并隨同標定作空白試驗。 按公式（1）計算Na2EDTA 標準溶液的滴定度，結果保留四位有效數(shù)字：

式（1）中：c 為鋅標準儲備液濃度，mg/mL；v 為鋅標準儲備液體積，mL；v1為標定鋅標準儲備液所消耗Na2EDTA 標準溶液的體積，mL；v0為標定空白所消耗EDTA 標準溶液的體積，mL。

1.5 改進方法測試樣鋅量實驗步驟

1）準確稱取0.20 g 試樣至300 mL 燒杯中，精確至0.0001 g，加入10 mL 鹽酸溶液，加蓋表面皿，低溫溶解以驅趕硫化氫8 min，再加入5 mL 硝酸加熱至試樣分解并且冒棕紅色煙時取下，冷卻，再加入2.5 mL 硫酸，高溫分解至呈濕鹽狀，冷卻。

2）加入2 mL 硫酸，吹入約60 mL 蒸餾水，加熱煮沸至鹽類溶解，取下稍冷，并適當補加硫酸鐵，再加入4 g 氯化銨固體，5 mL 過硫酸銨溶液，邊攪拌邊加氨水至沉淀完全再過量10 mL 氨水，加熱微沸。

3）趁熱用快速定性濾紙過濾，用熱的氯化銨-氨水洗液洗滌燒杯4~5 次，沉淀7~8 次，濾液用300 mL燒杯收取。 將濾液置于電爐上加熱濃縮至100 mL 左右， 冷卻， 按上述標定方法滴定溶液， 記下所消耗Na2EDTA 標準溶液的體積[12]，代入公式（1），計算出濾液中的鋅量。

4）將沉淀連同濾紙置于原燒杯中，加入20 mL 硝酸、5 mL 高氯酸， 置于電熱板上加熱分解使呈濕鹽狀，取下冷卻，再用水洗杯壁和表面皿，加熱溶解鹽類[13]，冷卻，定容至200 mL 容量瓶中，加入15 mL 硝酸， 使用空氣-乙炔火焰， 于原子吸收光譜儀波長213.9 nm 處[14]，與標準溶液系列同時測定沉淀中鋅的吸光度，再扣除空白吸光度，從工作曲線查出沉淀中相應的鋅量[15]。

5）工作曲線的繪制。 分別取0、1、3 、5、10 mL 鋅標準溶液置于一組100 mL 容量瓶中，各加入7.5 mL硝酸溶液，以水稀釋至刻度，混勻。

6） 按以上步驟做隨行作空白試驗， 同時參照GB/T 8151.8-2012 測出試樣中鎘量[16]，由濾液中鋅量和沉淀中鋅量加和再減去鎘量，即為試樣的最終鋅量[17]。

2 結果與討論

2.1 改進方法沉淀中的鋅量和各試樣鎘量的測定結果

采用改進方法于原子吸收光譜儀上測定1#~5#鋅精礦試樣沉淀中鋅量以及各試樣的鎘量，以及鎘量相當于鋅的當量值，結果見表2。

表2 鋅精礦試樣沉淀中鋅量和試樣中鎘量Table 2 Result of zinc content and cadmium content

2.2 改進方法與國標方法測定同一批樣品鋅量結果比對

分別采用國標法和改進方法對1#~5#鋅精礦試樣以及標樣GW07168 進行鋅量的測定， 均為扣除Cd 后結果，見表3，其中改進方法的結果表示為濾液和沉淀鋅量之和，國標方法結果為2 次過濾后濾液的滴定計算結果。改進的方法測定的鋅量與國標法測定的結果在誤差范圍內(nèi)， 并且測定結果整體性略高于國標法測定的結果。 同時通過應用改進方法對標準樣GW07168 的鋅量進行測定，其鋅量的均值為52.68%，且結果的重現(xiàn)性較好，與GW07168 的鋅量的標準值52.70%在誤差允許范圍內(nèi)， 這就進一步表明該改進的方法可靠。

同時對1#~5#樣品中按國標方法處理的二次過濾后的未計入考慮的殘渣以及過濾所用的濾紙一并進行分解、定容，測定其中的鋅量，測定結果見表4。 按照國標方法進行二次過濾并且反復清洗的情況下，仍有少量的鋅殘留在沉淀未完全清洗至濾液中， 通過補償修正后不難發(fā)現(xiàn)， 修正后的總計鋅量與改進方法測定的鋅量值基本一致，從而進一步證明，改進的方法在結果保證準確的同時，操作的便捷性要優(yōu)于國標方法。

表3 鋅精礦中鋅量測定本方法與國標方法結果比對Table 3 Results of different methods

表4 國標方法中二次過濾后沉淀中鋅量測定結果Table 4 Zinc content of residue using GB/T 8151.1-2012

2.3 改進方法的精密度

選取3 個鋅精礦樣品，按照改進方法進行11 次重復試驗測定其鋅量， 根據(jù)測量數(shù)據(jù)計算標準偏差（SD）和相對標準偏差(RSD)，結果見表5。

表5 精密度實驗結果Table 5 Results of precision experiments

2.4 改進方法的準確度

采用改進方法對樣品2#分別加入不同量的鋅標，測定其回收率，見表6。 結果表明，該改進方法測定鋅量的回收率在95%～105%之間，滿足測定要求。

表6 準確度試驗結果Table 6 Results of accuracy

2.5 改進方法試驗討論

1）國標方法中，在溶解樣品過程中采用的是加入5 mL 硫酸（1+1）冒煙分解，但在實際分析過程中，易出現(xiàn)樣品濺跳，并且配置硫酸（1+1）如操作不當，容易出現(xiàn)危險， 因此在該方法中采用2.5 mL 硫酸（ρ1.84 g/mL）硫酸冒煙分解，可防止樣品濺跳導致結果偏低，同時可避免配置硫酸（1+1）的潛在危險。

2）國標方法中，采用的是兩次沉淀與分離，少量多次采用熱的氨水-氯化銨洗液洗滌沉淀，已達到盡可能將沉淀中吸附的鋅元素洗到濾液中去的效果，防止結果偏低。 在實際分析過程中，因為洗滌的次數(shù)較多，而且一般沉淀也比較多，不好控制濾液的體積，同時在洗滌過程中很難將吸附在沉淀里的鋅元素完全洗除。 不僅導致濾液后期處理費時，還可造成由于未能徹底洗凈沉淀中的鋅導致鋅精礦中鋅量偏低。所以，該法將樣品中的鋅元素完全鎖定在一個閉環(huán)中， 通過分別測定濾液和沉淀中的鋅量， 將濾液滴定的結果和沉淀測定的結果加和，再減去鎘的當量值，得出最終鋅量。消除沉淀中吸附的鋅元素引起結果偏低，而且也方便控制濾液體積，大大縮短了濃縮濾液體積的時間。

3）在改進的實驗中，沉淀選擇用原子吸收法測定，是因為經(jīng)過過濾和多次的清洗， 大部分的鋅已經(jīng)轉移到濾液中，少量的鋅殘留沉淀中，此時選用原子吸收法可以保證沉淀中鋅量結果的準確性以及快速測定。

3 結束語

文中所改進的分析方法是以國標GB/T 8151.1-2012 為基礎， 通過兩種不同的分析手段分別測定濾液和沉淀中的鋅量，兩者加和，減去樣品中的鎘的當量值，即為最終鋅量。 該方法既避免了二次沉淀與過濾，以及由于未將殘渣清洗干凈導致鋅殘留在濾渣中引起的結果偏低，又能很好地控制濾液的體積，節(jié)約分析檢測的時間。