肖忠良 ,劉 青 ,曾 超 ,吳道新*,宋劉斌 ,曹 忠 ,黃 勇

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院，交通與電力材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410114；2.奧士康科技股份有限公司，中國(guó) 益陽(yáng) 413000)

5G移動(dòng)通訊信號(hào)傳輸具有高頻高速、低功耗、低時(shí)延[1-4]的特點(diǎn)，因而對(duì)電路板的性能(PCB)也提出了更高要求，滿足5G PCB要求的油墨是其中不可或缺的一環(huán)。5G油墨在傳輸高頻信號(hào)的過(guò)程中要求具有較低的介電損耗(Df≤0.008)、較低的介電常數(shù)(Dk≤3.72)等[5]，因此在承載較高的功率密度時(shí)，油墨還必須具有較好的耐熱老化性能。然而對(duì)其熱分解性能的研究，過(guò)去往往用樹(shù)脂的起始分解溫度、最高熱分解溫度、失重50%所對(duì)應(yīng)的溫度、殘?zhí)柯实葋?lái)進(jìn)行描述[6，7], 上述方法只能粗略地評(píng)價(jià)油墨的熱老化性能，由于其組成的多樣性及成膜后分解過(guò)程的復(fù)雜性等，對(duì)油墨的熱分析動(dòng)力學(xué)及熱分解機(jī)理的研究報(bào)道甚少。

眾所周知，聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂具有耐黃性?xún)?yōu)、光澤度好、柔韌性佳等優(yōu)點(diǎn)[8，9]，因此本文選用聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂為基體樹(shù)脂并與其他優(yōu)良樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配來(lái)探索新型5G油墨。樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)極性是影響PCB油墨Dk/Df的一個(gè)重要因素，選取具有少量極性基團(tuán)、低極性化學(xué)鍵的丙烯酸氟碳樹(shù)脂與聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)配，制備一種新型5G油墨是一個(gè)比較好的選擇。

本文根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)，先用積分法計(jì)算油墨不同熱分解階段的表觀活化能Ea(作為標(biāo)準(zhǔn)表觀活化能Ea0)，再用微分法分別計(jì)算常見(jiàn)的12種固體機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)活化能，并結(jié)合相關(guān)系數(shù)與Ea0進(jìn)行比較，以期獲得油墨分解各階段的熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)。并結(jié)合膜層不同失重率下對(duì)應(yīng)溫度的紅外譜圖，分析油墨在不同分解階段的熱分解機(jī)理，評(píng)價(jià)其熱老化壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

表1 油墨配方

Tab. 1 Ink formulations

樹(shù)脂質(zhì)量比A環(huán)氧改性丙烯酸酯樹(shù)脂:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1∶2B氟碳樹(shù)脂:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1∶2

注： 樹(shù)脂占70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其他為活性單體15%，1173光引發(fā)劑 8%，助劑7%。

A和B兩種油墨配方配比如表1所示,按照配方分別取樹(shù)脂、活性單體、光引發(fā)劑1173及助劑等，在機(jī)械攪拌機(jī)下攪拌均勻，然后用三輥研磨機(jī)研磨(油墨粒徑<4 μm)后均勻涂布于PCB板上，制成厚度<0.9 mm的涂膜，室溫下放于UV光燈(365 nm，40 W)下固化，剝離后制得油墨膜層樣品。

參照ISO 11358-2-2005(E)[10]標(biāo)準(zhǔn)，切割部分未老化的原始油墨膜層樣品約10 mg，用綜合熱分析儀(法國(guó)SETARAM公司，Labsys-1600)獲得TGA數(shù)據(jù)。測(cè)試在O2氣氛中進(jìn)行，流速為40±5 mL·min-1,升溫速率分別為2.5,5.0,7.5,10和12.5 K·min-1，測(cè)試溫度范圍為298～873 K；另取油墨膜層樣品置于綜合熱分析儀中，以10 K·min-1的速率分別升溫至膜層失重率10%，50%及70%所對(duì)應(yīng)的溫度，恒溫20 min后降溫取出。采用傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司，AVATAR-360)分別對(duì)A和B兩種油墨處于5種狀態(tài)下的膜層進(jìn)行紅外測(cè)試，即：剛配置好未固化時(shí)，固化后，失重率分別為10%，50%及70%時(shí)。上述膜層樣品均用DMF溶解，再滴加于KBr壓片上進(jìn)行測(cè)試；切割膜層樣品尺寸為50 mm×50 mm,用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國(guó)安捷倫，E8357A)測(cè)試樣品的Dk/Df，測(cè)試頻率為10 GHz。

1.2 熱分析動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)

假設(shè)油墨熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化遵循[11]

(1)

式中，k是反應(yīng)速率常數(shù)，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)，α是轉(zhuǎn)化率。

(2)

式中，m0,mf,mt分別為樣品的初始質(zhì)量、最終質(zhì)量和t時(shí)刻的質(zhì)量。將k代入Arrhenius方程中，并將β定義為加熱速率，即dT=βdt，則式(2)可轉(zhuǎn)換為

(3)

為求解這個(gè)復(fù)雜的方程，用Flynn-Wall-Ozawa[12-14]法是比較好的選擇：

(4)

Flynn-Wall-Ozawa法適用于有機(jī)聚合物的熱分解，它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)的不同而可能帶來(lái)的誤差，因此準(zhǔn)確度高，本實(shí)驗(yàn)以該方法所得的表觀活化能為標(biāo)準(zhǔn)，記做Ea0。

表2 固體熱降解的機(jī)理函數(shù)[15,16]

Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth方程[17，18]為：

(5)

2 結(jié)果和討論

2.1 油墨膜層的基本性能

用CPCA/JPCA 4306-2011[19]標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)兩種油墨膜層的鉛筆硬度、附著力、耐化學(xué)品性及耐鍍金藥水性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。兩種油墨樣品膜層的Dk<3.72，B樣品的Df(<0.008)符合5G油墨的使用要求。

表3 油墨膜層的基本性能

2.2 Flynn-Wall-Ozawa積分法

兩種配方的油墨樣品A與B在5種不同升溫速率下的TG曲線如圖1(彩圖見(jiàn)封三)，失重率10%(圖中質(zhì)量從100%到90%)對(duì)應(yīng)溫度在圖中已用虛線標(biāo)出。選取失重率分別為10%，50%和70%對(duì)應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)(列于表4中)，用Flynn-Wall-Ozawa法做動(dòng)力學(xué)處理。由圖1可得，隨著升溫速率的遞增，失重曲線向高溫方向偏移，這主要由于熱分解反應(yīng)有滯后過(guò)程，升溫速率越快，滯后時(shí)間越長(zhǎng)[20，21]。

圖1 材料在不同加熱速率下的TG曲線

表4 樣品A和B在不同加熱速率下不同失重率時(shí)TG曲線對(duì)應(yīng)溫度 單位：K

圖2 材料失重率分別為10%，50%及70%TG數(shù)據(jù)的線性擬合

表5 由TG曲線線性擬合得到的活化能

2.3 Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法

根據(jù)表3和表5可知，B樣品Dk/Df完全符合5G油墨的使用要求，并且Ea0整體比A樣品大，所以整體性能較好。選擇B樣品為研究對(duì)象，探究其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。選取B樣品升溫速率為10 K·min-1第一段(399～520 K)熱降解的數(shù)據(jù)，用Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth法對(duì)12種機(jī)理函數(shù)分別進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表6。

表6 B樣品膜層第一段熱降解(399～520 K)用12種微分機(jī)理函數(shù)線性擬合結(jié)果

2.4 熱分解機(jī)理分析

結(jié)合圖1的TG曲線分析：兩種樣品都經(jīng)歷了3段明顯的熱分解。A與B樣品第一段熱分解溫度分別為403～529 K(失重率10.8%)和399～520 K(失重率12.6%)。選取失重率為10%紅外圖(圖3曲線3)分別與固化后油墨的紅外圖(曲線2)比較，發(fā)現(xiàn)3 200～3 400 cm-1附近的—OH和—NH吸收峰越來(lái)越明顯，2 800～3 000 cm-1附近的—CH2和—CH3吸收峰也越來(lái)越明顯，推斷第一段降解可能存在有機(jī)小分子的揮發(fā)、部分氨基甲酸酯鍵及羧酸酯鍵斷裂、丙烯酸羥乙酯的部分降解等，與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果一致。第二段熱分解分別為529～665 K(失重率53.3%)和520～657 K(失重率54.3%)。分別選取失重率50%對(duì)應(yīng)的紅外圖(曲線4)與失重率10%的紅外圖(曲線3)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)3 200 cm-1附近—OH吸收峰越來(lái)越弱，推測(cè)可能在升溫中存在大量羥基脫水縮合。第三段熱分解溫度分別為665～767 K(失重率78.6%)和657～781 K(失重率81.10%)。分別對(duì)比失重率70%的紅外圖(曲線5)與失重率50%的紅外圖(曲線4)，3 200～3 400 cm-1附近的—OH和—NH吸收峰減弱或者消失，推斷脲基鍵基本降解為CO2及甲酸等小分子。

圖3 兩種配方油墨經(jīng)不同熱處理后的紅外譜圖(A和B分別表示兩種配方的油墨樣品，1，2，3，4，5分別表示剛配好未固化油墨、油墨固化后膜層、失重率10%膜層、失重率50%膜層、失重率70%膜層的紅外曲線)

3 結(jié)論

用氟碳樹(shù)脂與聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)配，組成的新型油墨具有低Dk/Df的特點(diǎn)，完全符合5G油墨的性能要求。通過(guò)熱分析獲得的不同分解階段活化能及算出的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并結(jié)合紅外光譜探討其熱分解機(jī)理，能較精確地評(píng)價(jià)油墨的耐老化性能，為5G油墨的組分篩選及配方優(yōu)化提供參考。但由于油墨本身熱分解過(guò)程的復(fù)雜性，在某一溫度段可能存在幾種不同的分解機(jī)理，本文只列出了主要的分解機(jī)理。因此，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)溫度范圍的選取及反應(yīng)機(jī)理模型的確定等還需要進(jìn)一步探討。