龐樹帥， 孫鳳蓮， 韓幫耀

(哈爾濱理工大學, 哈爾濱 150040)

0 前言

由于第三代半導體及功率器件的服役溫度相對較高，對互聯(lián)材料的耐高溫性能提出了更高的要求[1]。常用的SAC(Sn-Ag-Cu)系釬料熔點相對較低，難以滿足需要，Sn-Sb系釬料由于具有較合適的熔點而引起人們的關注。但當釬料中Sb元素含量較高時，合金的脆性較大、力學性能差，難以保證連接接頭的強度[2]。

Kobayashi等人[3]研究比較了Sn-5Sb和Sn-10Sb的低周疲勞性能，結果表明，在室溫下，Sn-10Sb的疲勞延性指數(shù)α低于Sn-5Sb；Sn-5Sb比Sn-10Sb具有更好的綜合力學性能。簡虎等人[4]在Sn-Sb釬料中加入少量的Cu元素，使得釬料在Cu基板的鋪展面積增加，潤濕性能增強。叢少男等人[5]研究了Sn-Sb釬料在添加不同含量的Cu后潤濕性和力學性能變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，潤濕性可隨著Cu的加入而降低，且隨著納米Cu含量的增加，界面金屬間化合物(Intermetallic compound, IMC)的生長速度下降，由此得出IMC的生長受到Cu顆粒的抑制。該研究室的班高放[6]通過正交試驗，從熔化溫度區(qū)間、鋪展率和導熱率等方面綜合優(yōu)選出了三種適合于高溫環(huán)境的Sn-Sb系釬料，初步確認了這些釬料的使用條件，但對其熱時效的組織演變規(guī)律、界面IMC生長規(guī)律和抗熱時效性能卻鮮有研究。

焊點微觀組織的演變會直接關系到電子產(chǎn)品的使用壽命，且釬料在焊接以及等溫時效過程中IMC的生長變化結果也會影響互聯(lián)強度。界面IMC層生長過快或者分布不均勻都會在服役過程中造成嚴重的應力集中，使得焊點強度下降，最終引起產(chǎn)品失效[7]。

文中選用課題組前期通過正交試驗篩選出來的性能較好的三種釬料，在對其焊接工藝性能已經(jīng)做了初步研究的基礎上，針對微量合金元素Cu，Ni，Ag對抗熱時效性能的影響展開研究。通過對比三種新釬料及Sn-5Sb釬料、SAC305 釬料與Cu鍍Ni基板的焊接試驗結果，揭示體釬料和界面IMC的微觀組織演變規(guī)律，及等溫時效條件下新型釬料的微觀形貌和界面IMC層的變化規(guī)律。

1 試驗條件及方法

1.1 試驗材料

該研究選取Cu鍍Ni基板作為基板材料，其中鍍Ni層的厚度為6 μm。選取的自制釬料為Sn-5Sb-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ag，Sn-5Sb-1Cu-0.1Ni-0.1Ag，Sn-5Sb-0.5Cu-0.1Ni-0.5Ag，三種釬料的熔點接近，分別為240.06 ℃，239.37 ℃，239.53 ℃。通過將三種新型釬料與Sn-5Sb和SAC305的焊點進行對比分析，揭示焊點的抗時效性能。為表示方便，五種釬料分別用字母A，B，C，D,E代替，對應關系見表1。文中將重點介紹C，D，E三種釬料。

表1 釬料與字母編號對應關系

1.2 焊接設備及工藝

該試驗所使用焊接設備為回流焊爐(型號：AZY101)，焊接加熱最高溫度為280 ℃，焊接時間為30 s。該試驗中的熱時效溫度為150 ℃，時效時間分別為0 h，504 h，1 008 h，1 512 h，2 016 h，時效完成后將時效爐關閉，慢慢冷卻至室溫。

1.3 顯微組織觀察和界面IMC測量

采用EDX確定焊點體釬料的成分，通過SEM分析了釬料合金界面的組織形貌及化合物分布情況。用Photoshop軟件測量出界面IMC層面積的像素值A和所測IMC層長度像素值L，利用公式h=A/L求出IMC層厚度的像素數(shù)，再根據(jù)標尺數(shù)值與標尺像素值的比例得到每個像素代表的實際長度，最終得到界面IMC層的實際厚度值，每個界面層厚度多次測量取平均值。

2 試驗結果及分析

2.1 體釬料時效前后微觀組織形貌的變化

圖1是C，D，E三種釬料在不同時效時間下焊點體釬料的微觀組織形貌。Sn-Sb釬料基體中存在的β-Sn相和面心立方結構的β-SnSb相，彌散分布在體釬料中。圖1a，1b，1c分別為C體釬料未時效、時效1 008 h和時效2 016 h的微觀組織。從圖中可以看出未時效的C體釬料中出現(xiàn)許多不規(guī)則的條狀和圓形小顆粒狀的新生相。隨著時效時間的延長，條狀新生相明顯增多，并不斷生長成長棒狀；圓形小顆粒的新生相也明顯增多，并不斷長成短粗棒狀。圖1d，1e，1f分別為D體釬料未時效、時效1 008 h和時效2 016 h的微觀組織。從圖中可以看出，D體釬料的新生相從片狀的圓圈狀逐漸變成貫穿界面的長條狀。與C體釬料相比，新生相更多，尺寸更大，硬度更高，脆性也變大。圖1g，1h，1i分別為E體釬料未時效、時效1 008 h和時效2 016 h的微觀組織。從圖中可以看出，隨著時效時間的延長，E體釬料的新生相由彌散分布的小顆粒狀或塊狀逐漸聚集成花瓣狀。時效2 016 h時，三種體釬料中的新生相均變得粗大。分析其原因為，長時間的時效處理為新生相的析出提供了熱力學條件，使基板中的Cu和Ni不斷向體釬料中擴散。

圖1 三種釬料在不同時效時間下體釬料的微觀組織形貌

圖2為時效2 016 h的C體釬料微觀組織形貌及元素分布圖。表2為圖2a中對應點的EDX分析結果。從圖中可以看出，C體釬料中存在不規(guī)則的灰色條狀新生相(1點)，該新生相主要由Sn,Cu和Ni元素組成，其中Cu的原子分數(shù)為28.51%，Ni的原子分數(shù)為13.17%，未觀察到Sb或SnSb化合物析出，由此可知體釬料基體為Sb與β-Sn的固溶體。EDX分析結果表明，該暗灰色組織為 (Cu,Ni)6Sn5。同時，在C體釬料的局部區(qū)域可發(fā)現(xiàn)白色光亮的凹凸不平的組織(2點)，該組織在圖1c中分布較為明顯。從圖中可以看出，該組織無規(guī)則地分布在基體中，呈圓形小顆?；蚨贪魻?。通過EDX分析可得，該組織中的Ag和Sn含量較高，其中Ag的原子分數(shù)為23.42%，Sn的原子分數(shù)為70.81%，故確定細小的顆粒物為銀錫化合物。

圖2 時效2 016 h的C體釬料的微觀組織形貌及元素分布圖

表2 時效2 016 h的C體釬料EDX結果(原子分數(shù)，%)

為進一步確定C體釬料中化合物的成分，明確各元素在體釬料中的分布情況，對C釬料的微觀組織進行EDX面掃描分析。圖2b～2f為C釬料中各元素的面分布圖，從圖中可以看出釬料基體是由Sn和Sb元素組成，彌散分布在體釬料中。近似于長條形的暗灰色化合物中含有Cu，Sn以及少量的Ni。由以上分析可以完全確定C體釬料的微觀組織由Sb與Sn的固溶體、(Cu,Ni)6Sn5和銀錫化合物組成。

與D釬料相比，C釬料中添加了微量的Cu,Ni,Ag元素；與E釬料相比，C釬料中添加了微量的Ni元素。通過圖1a和1d，1g對比可以看出，C體釬料中的(Cu,Ni)6Sn5明顯要比D體釬料和E體釬料中的多，并且彌散分布于體釬料中，該化合物能可以提高體釬料的顯微硬度和微焊點的連接強度[8]。由于添加了Ag元素，銀錫化合物的形核過冷度較低，銀錫化合物容易形成。因此，銀錫化合物往往會彌散分布在晶界中，隨著時效時間的延長，C體釬料中的銀錫化合物逐漸增多，它的存在阻礙因熱時效產(chǎn)生的晶粒長大和滑移，因此將提高釬料的抗變形能力。另外，添加少量Ni能起到細化晶粒、改善塑性、增強增韌的作用，這與參考文獻[9]表述的觀點一致。Ni原子能夠置換Cu原子生成更多的(Cu,Ni)6Sn5。

2.2 界面IMC時效前后的形貌變化

圖3為是不同時效時間下C，D，E釬料焊點界面IMC層形貌圖，從圖中可以看出隨著時效時長的增加，三種釬料焊點界面的IMC明顯變厚。圖3a，3d，3g分別為未時效、時效1 008 h和2 016 h時焊點界面的形貌圖，從圖中可以看出，在靠近體釬料一側，界面處為淺灰色的鋸齒狀IMC，分布不均勻，界面連接層表面凹凸不平；而靠近基板一側，界面處為扁平狀的暗灰色化合物層，該化合物層厚度較小。

圖3 三種釬料與鍍Ni層不同時效時間下的界面化合物形貌

圖4為未時效的C釬料焊點界面形貌圖。表3為圖4中對應點的EDX分析結果，從圖中點①的原子分數(shù)來看，Ni的原子分數(shù)為33.35%，Cu的原子分數(shù)為24.21%，Sn的原子分數(shù)為43.16%，Cu和Ni的總原子分數(shù)與Sn原子分數(shù)接近6/5，可大致推測淺灰色化合物為(Cu,Ni)6Sn5。而圖中點②，Ni的原子分數(shù)為90.96%，故該層為含Ni量比較高的新生相。從圖中點③的原子分數(shù)來看，Ni的原子分數(shù)為97.46%，推測暗灰色物質為Ni層。釬料一旦熔化與Ni層和體釬料里的Cu接觸瞬間就會形成(Cu,Ni)6Sn5，此時由于銅基板中的銅隔著Ni層，因而擴散較慢，界面上的Cu含量較低，界面主要形成(Cu,Ni)6Sn5。隨著時效時間的延長，IMC開始生長增厚，形貌從不規(guī)則的鋸齒狀逐漸向平緩均勻的層狀轉變，而C釬料焊點析出的IMC厚度比D釬料焊點析出的Ni3Sn4和E釬料焊點析出的(Cu,Ni)6Sn5IMC層厚度要薄。分析認為，C釬料中可以提供充足的Cu和Ni原子，可快速形成較厚的(Cu,Ni)6Sn5。同時，由于(Cu,Ni)6Sn5的存在，Ni層上的Ni原子很難通過較厚的IMC層與體釬料發(fā)生反應。隨著反應時間的延長，體釬料中剩余部分的Ni和Cu原子會在界面處繼續(xù)形成(Cu,Ni)6Sn5。由于Ni層與體釬料的Ni原子濃度梯度較小，因此在體釬料中加入Ni可以抑制基板中Ni元素的消耗。同時，由于C體釬料與界面處的Ni原子濃度差比E體釬料與界面處的Ni原子濃度差小，C釬料中的Ni元素可能會抑制界面(Cu,Ni)6Sn5的生長，界面IMC層生長越來越慢，所以化合物厚度也相對較薄。同樣，隨著時效時間的延長，D釬料中的Ni與Sn接觸形成Ni3Sn4。E釬料與基板上的Cu,Ni反應，生成IMC，因此D，E釬料中的化合物的厚度會不斷的增長。高溫下(Cu,Ni)6Sn5脆性大[6]，較厚的(Cu,Ni)6Sn5層增加了釬料的脆性。因此相比于D,E釬料，C釬料具有更良好的抗熱時效性能。

圖4 未時效C釬料焊點界面形貌

表3 未時效C釬料焊點界面EDX結果(原子分數(shù)，%)

2.3 界面IMC在時效過程中的生長速率

對三種釬料不同時效時長的界面化合物厚度進行測量，見表4。在時效過程中，體釬料中的Cu未達到飽和，經(jīng)過長時間的時效處理后，Cu和Ni沿著界面IMC向體釬料擴散的動力增加，擴散的速度或者溶解速率增大，界面向基板移動，但界面IMC不會無限增長下去，圖5為界面IMC的厚度與時效時間的曲線，從圖中可以看出，焊點的界面IMC厚度均隨時效時間的增加而增加，近似于拋物線。

表4 不同時效時長焊點界面的IMC厚度 μm

圖5 C,D,E釬料焊點IMC厚度與時效時間的關系曲線

一般認為，界面IMC層在時效過程中受元素擴散控制，采用式(1)表示。

(1)

式中：x是界面IMC層時效后的厚度；x0是時效0 h界面IMC層厚度；D是IMC生長速率；t是時效時間。圖6是界面IMC層厚度與時間平方根的擬合曲線，直線斜率代表界面IMC層生長速率D的平方根。斜率越大說明IMC層在一定溫度下生長越快[10-11]。采用公式(1)計算出界面IMC層在一定溫度下的生長速率， 見表5。

圖6 C,D,E釬料焊點IMC厚度與時效時間平方根的擬合曲線

表5 三種釬料界面IMC層在150 ℃時效條件下的生長速率

對比C，D，E三種釬料，可以得出，隨著時效時間的增加，D釬料的界面IMC最厚且生長速率最大，C，E釬料的界面IMC生長速率相差不大，而C釬料的界面IMC的生長速率較小。分析原因為，在時效過程中D釬料中的Ni層與體釬料中的Sn發(fā)生反應，由于Ni和Sn元素都是過量的，開始就達到了飽和狀態(tài)，在時效過程中Ni層不斷地向體釬料中擴散，所以生長速率較快，當時效時間達到12周時，化合物厚度越來越厚，那么Ni原子通過化合物擴散的速度越來越慢，所以IMC厚度增長逐漸變慢。較厚的IMC層易產(chǎn)生柯肯達爾效應，容易形成空洞等缺陷，焊點的連接強度大大降低，材料易發(fā)生脆性斷裂，所以C釬料比D，E釬料具有更好的抗熱時效性能[12-15]。

3 結論

(1)對三種釬料焊點的體釬料微觀組織的觀察與分析，C和E體釬料中主要為塊狀化合物(Cu,Ni)6Sn5和顆粒狀銀錫化合物，而D釬料中主要為塊狀化合物(Cu,Ni)6Sn5；添加了Ag元素，隨著時效時間的延長，C體釬料中的銀錫化合物也逐漸增多，提高焊點的抵抗變形的能力；添加少量Ni能起到細化晶粒、改善塑性、增強增韌的作用，Ni原子能夠置換Cu原子，體釬料生成 (Cu,Ni)6Sn5，從而提升了體釬料的硬度。

(2)隨著時效時長的增加，三種釬料焊點的界面化合物明顯變厚，界面IMC厚度均隨時效時間的增加而增加，近似于拋物線，形貌從不規(guī)則的鋸齒狀狀逐漸向平緩均勻的層狀轉變；而C釬料的IMC層厚度比D釬料的Ni3Sn4和E焊點的(Cu,Ni)6Sn5化合物厚度相對較薄，C釬料的界面IMC的生長速率較小，D釬料的界面化合物最厚且生長速率最大，添加0.5%質量分數(shù)的Cu和0.1%質量分數(shù)的Ni元素對界面IMC的生長有抑制作用，相比于D，E釬料，C釬料具有更高的強度和良好的抗熱時效性能。