王寧

上海華誼集團(tuán)股份有限公司 （上海 200040）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)學(xué)、電子電氣、紡織印染、涂料、膠黏劑、皮革處理化學(xué)品、樹脂加工等諸多領(lǐng)域[1]，其中最主要的用途為生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的重要化工原料。

近年來(lái)，受MMA市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)影響，我國(guó)眾多企業(yè)紛紛進(jìn)入MMA行業(yè)，國(guó)際國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)壓力持續(xù)加大。201—2019年我國(guó)MMA產(chǎn)能進(jìn)入集中爆發(fā)期，2019年為135.5萬(wàn)t/a，相對(duì)于2014年底的58.3萬(wàn)t/a，5年內(nèi)產(chǎn)能擴(kuò)張一倍。不考慮2019年底新投產(chǎn)的江蘇斯?fàn)柊钍邢薰径诤椭貞c奕翔化工有限公司一期，整體產(chǎn)能利用率不足七成。未來(lái)幾年，受我國(guó)丙烯腈產(chǎn)業(yè)發(fā)展的帶動(dòng)，仍有大量MMA在建、擬建裝置，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，2020—2022年在建和規(guī)劃產(chǎn)能達(dá)到118.5萬(wàn)t/a，整個(gè)行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)格局將愈加嚴(yán)峻；而另一方面，我國(guó)MMA還存在大量進(jìn)口，2019年進(jìn)口量21.7萬(wàn)t，凈進(jìn)口16.8萬(wàn)t，主要進(jìn)口來(lái)源為沙特阿拉伯，占我國(guó)進(jìn)口總量的41%，其次是中國(guó)臺(tái)灣（17%）和新加坡（14%），進(jìn)口貨源對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍存在巨大的沖擊。

目前，全球MMA產(chǎn)品已形成了C2路線、C3路線和C4路線等多樣化工藝技術(shù)路線[2]，在激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，企業(yè)需要緊緊結(jié)合自身資源和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，選擇一條最合適的工藝路線，持續(xù)加強(qiáng)技術(shù)進(jìn)步和提升，確保長(zhǎng)期健康穩(wěn)定發(fā)展。為此，本文對(duì)MMA不同工藝路線的進(jìn)展和技術(shù)經(jīng)濟(jì)情況分別作了分析。

表1 2015—2019年中國(guó)MMA供需平衡表

1 MMA工藝技術(shù)進(jìn)展

自1933年羅門哈斯公司建成世界上第一套MMA工業(yè)化裝置以來(lái)，不同公司對(duì)MMA生產(chǎn)工藝路線進(jìn)行了大量的嘗試與探索，形成了C2、C3、C4多種工藝路線并行發(fā)展的格局。

1.1 C2工藝路線

C2路線以乙烯為原料，通過不同工藝轉(zhuǎn)化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再經(jīng)過水解、酯化形成MMA，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線包括丙醛路線（BASF法）、丙酸甲酯路線（Alpha工藝）。

BASF法于1988年由BASF公司開發(fā)，在德國(guó)路德維希港建3.6萬(wàn)t/a裝置[3]。該技術(shù)以乙烯和合成氣（CO+H2）為原料，在Rh-Pt絡(luò)合物催化劑的作用下經(jīng)過氫甲?；铣杀?，丙醛和甲醛反應(yīng)得到甲基丙烯醛（MAL），再經(jīng)空氣氧化生成甲基丙烯酸（MAA），最終與甲醇在離子交換樹脂催化下生成MMA。BASF法開辟了用煤化工原料替代石油原料生產(chǎn)MMA的路線，整個(gè)工藝無(wú)廢水、廢渣排放，綠色清潔；但存在催化劑壽命短、生產(chǎn)不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)，且經(jīng)濟(jì)性取決于低成本、大規(guī)模丙醛工藝的實(shí)現(xiàn)。目前該工藝路線為BASF公司壟斷并獨(dú)家使用。

Alpha工藝主要由Shell公司開發(fā)，后來(lái)該技術(shù)成果轉(zhuǎn)移至璐彩特國(guó)際有限公司（以下簡(jiǎn)稱“璐彩特”）。2008年12月，璐彩特進(jìn)行了突破性改進(jìn)，在新加坡裕廊島建首套12萬(wàn)t/a裝置。2015年，沙特阿拉伯基礎(chǔ)工業(yè)公司在沙特新建了一套25萬(wàn)t/a裝置[4]，也由璐彩特提供工藝技術(shù)。

Alpha工藝流程分2步：（1）乙烯與甲醇、CO反應(yīng)生成丙酸甲酯，采用的鈀基均相羰化催化劑活性高、選擇性高（可達(dá)99.9%）、使用壽命長(zhǎng)，反應(yīng)條件溫和，對(duì)裝置腐蝕小，建設(shè)投資資金少；（2）丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成MMA和水，采用的專有多相催化劑具有較高的MMA選擇性（可達(dá)93%～95%）。然后采用分餾法將MMA從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。Alpha工藝生產(chǎn)過程中，不需酸回收裝置，不生成中間產(chǎn)物MAL，且工藝條件溫和，生產(chǎn)過程安全性高、無(wú)毒或腐蝕性化學(xué)品，因而其裝置的投資、維護(hù)費(fèi)用均較低。目前該工藝技術(shù)被三菱化學(xué)所壟斷。

鑒于Alpha法是一條適合我國(guó)國(guó)情的綠色清潔生產(chǎn)工藝，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)對(duì)該技術(shù)的合成工藝和催化劑展開了研究。2012年，河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院和中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所共同完成的以煤為原料制備合成氣生產(chǎn)MMA工藝技術(shù)項(xiàng)目通過省級(jí)科技成果鑒定。該技術(shù)將離子液體作為催化劑或溶劑引入到MMA合成過程，并在河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司進(jìn)行1 000 t/a規(guī)模的中試[1]，2020年，河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司乙烯法制MMA項(xiàng)目納入河南省980個(gè)重點(diǎn)項(xiàng)目名單。

上海華誼集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“華誼集團(tuán)”）也對(duì)C2路線開展了大量研發(fā)，與合作方開發(fā)的以乙烯為原料的丙醛與甲醛縮合制MAL關(guān)鍵技術(shù)已于2017年6月通過專家技術(shù)鑒定，未來(lái)建設(shè)工業(yè)化裝置，將打破BASF的技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)C2路線生產(chǎn)MMA裝置零突破。

1.2 C3工藝路線

C3路線是以丙烯、丙炔或丙酮為原料進(jìn)行生產(chǎn)MMA，共有5條路線，分別是傳統(tǒng)丙酮氰醇路線（傳統(tǒng)ACH法）、改進(jìn)丙酮氰醇路線（MGC法）、贏創(chuàng)ACH路線（Aveneer工藝）、丙烯羰基化路線以及丙炔路線，其中前兩條工藝路線實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

傳統(tǒng)ACH法是目前世界上普遍采用的MMA生產(chǎn)工藝路線，約60%的裝置在使用；由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)（ICI）在1934年首次推出，經(jīng)多方改進(jìn)后采用硫酸循環(huán)路線，極大地提高了應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)ACH法分為3步：（1）原料丙酮和氫氰酸（HCN）與氫氧化鈉（現(xiàn)多用二乙胺）溶液進(jìn)入液相攪拌釜反應(yīng)器，生成丙酮氰醇（ACH），反應(yīng)完成后加入硫酸中和穩(wěn)定，再精餾提純；（2）ACH與98%濃硫酸按物質(zhì)的量比1∶(1.5～1.8)進(jìn)入兩段連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，ACH分別與水和硫酸發(fā)生水合反應(yīng)，生成α-羥基異丁酰胺（AHIBA）和硫酸根合異丁酰胺（IBAS），IBAS發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)位重排生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS），混合物料再次加熱后與甲醇混合進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)酯化釜，生成MMA、氨和硫酸氫銨，MMA收率達(dá)到99%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）；（3）經(jīng)酸性汽提回收硫酸、甲醇回收及萃取精餾提純后出成品MMA。

傳統(tǒng)ACH法工藝流程短、技術(shù)成熟、MMA收率高，并且有效地利用化工副產(chǎn)物HCN。但也存在一定的不足：一方面，原料HCN屬于劇毒化學(xué)品，供應(yīng)及生產(chǎn)過程都要嚴(yán)格控制，貯運(yùn)和使用過程中也要求采取嚴(yán)格的防護(hù)措施，因而建設(shè)與環(huán)保要求高。較經(jīng)濟(jì)的HCN供應(yīng)是丙烯腈裝置副產(chǎn)，這也導(dǎo)致MMA生產(chǎn)受丙烯腈開工的影響。另一方面，廢液處理成本較高，此路線中酸性殘液量大，生產(chǎn)成本相對(duì)高，同時(shí)，反應(yīng)使用大量的濃硫酸，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，且每噸MMA產(chǎn)品副產(chǎn)1.2 t硫酸氫銨[1]，需要配套建設(shè)昂貴的耐酸設(shè)備以回收硫酸氫銨。

MGC法是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上所作的改進(jìn)，為三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社獨(dú)家開發(fā)并于1997年在日本新 建成年產(chǎn)5萬(wàn)t裝置，但由于MMA總收率、能耗不理想，目前并未推廣。

1.3 C4工藝路線

C4路線以異丁烯/烷或叔丁醇為原料，通過氧化等轉(zhuǎn)化成MAL，再合成MMA。具體工藝路線包括異丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化三步法（C4 DO法）和直接氧化兩步法（C4 DOE法）、異丁烯氨氧化法（MAN法）和異丁烷氧化法，前三種由于原料是異丁烯/叔丁醇，也被合稱為“異丁烯法”，均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。后兩種為異丁烷氧化法[2]，成本較高，目前仍未有以異丁烷為起始原料的MMA工業(yè)化裝置。

C4 DO法由異丁烯/叔丁醇在Mo-Bi催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成MAL，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過95%，MA選擇性（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）在80%以上；MAL采用磷鉬催化劑經(jīng)過多段氧化反應(yīng)生成MAA，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%；MAA在氣相或液相中酯化生成MMA。氣相反應(yīng)采用雜多酸（如Mo-P）為催化劑，MAA轉(zhuǎn)化率和MMA收率均超過98%，因進(jìn)料n（甲醇）∶n（MAA）高達(dá)4∶1，大量甲醇需要循環(huán)。該工藝最早由日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“觸媒化學(xué)”）和三菱化學(xué)公司（以下簡(jiǎn)稱“三菱化學(xué)”）分別推出，1982年，觸媒化學(xué)建成用異丁烯氣相氧化法生產(chǎn)MMA的1.5萬(wàn)t/a裝置；1983年，日本三菱人造絲公司建成以叔丁醇為原料的4萬(wàn)t/a裝置，目前三菱化學(xué)、住友化學(xué)株式會(huì)社、贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)等均在使用。華誼集團(tuán)經(jīng)過10年開發(fā)，在國(guó)內(nèi)首先擁有C4路線完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，打破了日本公司的壟斷局面，并在山東建設(shè)首套5萬(wàn)t/a MMA工業(yè)化裝置，于2017年底投產(chǎn)。

C4 DOE法由異丁烯/叔丁醇在催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成MAL，然后MAL、甲醇和空氣混合，在Pd/Pb/Mg/γ-氧化鋁催化劑體系中，氣相下酯化生成MMA。MAL轉(zhuǎn)化率為84.7%，MMA選擇性（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為88.8%。與三步法相比，該工藝MA的氧化和MAA的酯化在一個(gè)反應(yīng)器中完成，投資低、成本低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，因而該工藝由旭化成集團(tuán)（以下簡(jiǎn)稱“旭化成”）開發(fā)并于1998年工業(yè)化以來(lái)，目前在日本、中國(guó)、新加坡等國(guó)家均有生產(chǎn)裝置，是僅次于傳統(tǒng)ACH法的成熟工藝路線。

MAN法由異丁烯或叔丁醇在Mo-Bi催化劑作用下與氨發(fā)生反應(yīng)，生成甲基丙烯腈；甲基丙烯腈在硫酸作用下水合生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽；甲基丙烯酰胺硫酸鹽與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成MMA。該工藝要使用大量的氨，原料費(fèi)用高，且需要處理大量廢酸液，生產(chǎn)成本較高[5]。旭化成于1984年研發(fā)并工業(yè)化，建設(shè)了一套5萬(wàn)t/a的裝置，但于1999年將其改造成C4 DOE法裝置，建成10萬(wàn)t/a裝置。

2 主要工藝產(chǎn)業(yè)化分析

2.1 MMA現(xiàn)有裝置工藝

至2019年底，全球MMA裝置總產(chǎn)能為526.2萬(wàn)t/a，具體生產(chǎn)裝置分布見表2[1,4,7]。世界MMA工業(yè)化的生產(chǎn)工藝以ACH法、C4法和Alpha工藝為主，其中，采用ACH法的生產(chǎn)裝置產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的59%，C4法占31%，Alpha法占9%，BASF法占1%。

過去我國(guó)MMA的生產(chǎn)工藝是ACH法，在贏創(chuàng)（中國(guó)）投資有限公司采用異丁烯法裝置投產(chǎn)后，C4路線的異丁烯法正式進(jìn)入我國(guó)供應(yīng)市場(chǎng)。目前，國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)工藝有ACH法和異丁烯法兩種，占比分別為70%和30%；C2路線的商業(yè)化裝置尚處空白。

2.2 MMA擬建裝置工藝

2020—2022年，世界MMA新建、擴(kuò)建計(jì)劃主要集中在中國(guó)，經(jīng)初步統(tǒng)計(jì)，中國(guó)在建、擬建產(chǎn)能為118.5萬(wàn)t/a，見表3。其中，ACH法占比79%，C4法21%，主要是相關(guān)企業(yè)為了提高行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力而擴(kuò)大規(guī)模，以及一體化產(chǎn)業(yè)鏈作為丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸的環(huán)保處理裝置等，因此預(yù)期國(guó)內(nèi)仍有一波MMA擴(kuò)能高峰，若以上裝置在2022年全部順利投產(chǎn)，屆時(shí)國(guó)內(nèi)MMA裝置產(chǎn)能將達(dá)到254萬(wàn)t/a，MMA行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)將愈加激烈，但由于疫情、裝置效益下降等影響，會(huì)存在部分投建計(jì)劃延后甚至取消的現(xiàn)象。

3 工藝路線選擇考慮因素分析

3.1 政策法規(guī)影響

從2008年開始，丙酮氰醇法就被環(huán)保部列入《國(guó)家環(huán)境保護(hù)綜合名錄——高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品名錄》；在2011年版、2019年版國(guó)家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中，“丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯”被列為限制類；政府會(huì)強(qiáng)化對(duì)丙酮氰醇裝置的環(huán)境治理和規(guī)范化監(jiān)管。

3.2 穩(wěn)定原料供應(yīng)

在市場(chǎng)影響因素中，原料即HCN、C4和乙烯資源供應(yīng)的穩(wěn)定性將是最直接的影響因素。目前中國(guó)MMA的生產(chǎn)主要采用以丙烯腈副產(chǎn)HCN為原料的ACH法，HCN供給受丙烯腈生產(chǎn)的影響，會(huì)導(dǎo)致MMA生產(chǎn)的波動(dòng)；異丁烯工藝原料供應(yīng)不穩(wěn)定，這也是國(guó)產(chǎn)裝置整體開工率低于國(guó)際水平的重要影響因素；Alpha法則需要穩(wěn)定、充足乙烯供應(yīng)。

3.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

原料以2019年華東地區(qū)主流市場(chǎng)價(jià)格為依據(jù)，公用工程參照華東地區(qū)主流園區(qū)，并以主流工藝的物料消耗和10萬(wàn)t/a裝置的投資為基準(zhǔn)，生產(chǎn)成本對(duì)比見表4[1]。可以看出，異丁烯法生產(chǎn)成本比ACH法高出9%，Alpha法最具成本優(yōu)勢(shì)。

表2 2019年世界MMA生產(chǎn)裝置

表3 中國(guó)MMA擬建裝置

表4 MMA各工藝生產(chǎn)成本 元/t

受疫情影響，2020年主要原料價(jià)格大幅波動(dòng)，并且不同路線的原料價(jià)格走向分化，導(dǎo)致不同工藝路線的競(jìng)爭(zhēng)力格局發(fā)生巨大變化。以2020年5月平均價(jià)格為基準(zhǔn)，丙酮價(jià)格暴漲至7200元/t，而其他原料價(jià)格大幅下跌，甲醇、乙烯、異丁烯均價(jià)分別為1 470，3 624及5 336元/t，即使忽略HCN的成本，ACH法、異丁烯法、Alpha法3種工藝路線的生產(chǎn)成本分別為 8550，6490，5820 元 /t，Alpha法仍最具成本優(yōu)勢(shì)，但異丁烯法生產(chǎn)成本比ACH法低25%。

4 結(jié)論和建議

從生產(chǎn)工藝來(lái)看，目前世界上主流的產(chǎn)業(yè)化工藝有Alpha法、ACH法以及異丁烯法。其中，Alpha工藝被三菱化學(xué)壟斷，國(guó)內(nèi)未有裝置，考慮到極強(qiáng)的成本競(jìng)爭(zhēng)力，未來(lái)國(guó)內(nèi)企業(yè)仍需加強(qiáng)開發(fā)。ACH法和異丁烯法兩種工藝MMA收率都較高，但均存在裝置投資高以及受原料制約的不足，尤其ACH法還存在環(huán)保的限制，不同路線在原料價(jià)格走向分化時(shí)競(jìng)爭(zhēng)力互相轉(zhuǎn)化，在行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局非常嚴(yán)峻的當(dāng)下，企業(yè)要充分對(duì)未來(lái)原料市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)作出預(yù)判，對(duì)未來(lái)技術(shù)領(lǐng)先性、產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策、原料供應(yīng)穩(wěn)定性以及進(jìn)口產(chǎn)品沖擊等風(fēng)險(xiǎn)，慎重研究后作出投資決策。