彭 芬 ，胡 安，張海榮，郭海軍，姚時(shí)苗，熊 蓮，陳新德?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700；5.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，合肥 230009）

0 引 言

凹凸棒石又稱坡縷石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[1]。凹凸棒石具有獨(dú)特的一維納米棒晶形貌、豐富的納米孔道、良好的吸附能力和流變性能，近年來(lái)已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。按照主要礦物組成，凹凸棒石可分為兩大類(lèi)：高品位礦（凹凸棒石和蒙脫石總含量＞ 75%）、低品位礦（凹凸棒石和蒙脫石總量＜ 50%）。低品位礦含有大量的蛋白石和白云石等伴生礦，較為堅(jiān)硬且較難分離，在礦山開(kāi)采過(guò)程中被丟棄或者填埋，造成了資源的極大浪費(fèi)，嚴(yán)重制約著產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，通過(guò)開(kāi)發(fā)低成本的分離技術(shù)，提高低品位凹凸棒石黏土的利用率和附加值，已經(jīng)成為凹凸棒石黏土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重要問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)低品位凹凸棒石黏土的研究較少，主要是集中在制備吸附劑[2-8]、電焊條藥皮輔料[9]、陶瓷膜支撐體[10]等方面；主要的改性方法是碾磨、搗漿分級(jí)?離心提純、酸處理、有機(jī)改性、熱處理及水熱合成等。有研究表明，這些方法中，酸處理是提高凹凸棒石吸附性能最簡(jiǎn)單有效的方法，酸化后的產(chǎn)品脫色率較好且易于工業(yè)化[11]。在酸活化過(guò)程中，H+首先會(huì)與凹凸棒石結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等金屬離子發(fā)生交換，由于在酸化后期需要把酸化凹凸棒石水洗至中性，使其在水溶液中的結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷分布不均衡，吸附活性和選擇性從而得到有效提高[12-13]。

本文以低品位凹凸棒石為原料，在最簡(jiǎn)單有效的方法——酸活化處理法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用雙酸活化處理方法，以提高樣品的吸附性能和白度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

低品位凹凸棒石原礦取自江蘇省盱眙縣豬咀山礦區(qū)；濃硫酸和濃鹽酸為試劑級(jí)，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；ZNHW-Ⅱ型電子智能控溫儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；JJ-1 增力電動(dòng)攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；JB-2010 數(shù)顯磁力攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；111B-100g 高速中藥粉碎機(jī)（浙江瑞安市永歷制藥機(jī)械有限公司）；723 型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；WSB-2 白度計(jì)（上海昕瑞儀器儀表有限公司）。

1.2 低品位凹凸棒石酸改性方法

低品位凹凸棒石原礦（attapulgite,ATP）經(jīng)過(guò)高剪切，自然沉降后過(guò)濾，得到的濾餅即為提純的凹凸棒石樣品。將一定量提純的凹凸棒石濾餅加入自來(lái)水中（干基液固比為3∶1），在80℃下攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗加入濃硫酸（干基提純凹凸棒石質(zhì)量的1.5 倍），80 ℃下反應(yīng)3 h，用自來(lái)水洗滌至中性，烘干，過(guò)200 目篩，測(cè)白度和對(duì)大豆油脫色，樣品標(biāo)記為ATP-S；將一定量的ATP-S 加入自來(lái)水中（干基液固比為3∶1），在80℃下攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗加入濃鹽酸（ATP-S 質(zhì)量的1.5倍），80℃下反應(yīng)3 h，用自來(lái)水洗滌至中性，烘干，過(guò)200 目篩，測(cè)白度和對(duì)大豆油脫色，樣品標(biāo)記為ATP-SH。將一定量提純的凹凸棒石濾餅，加入自來(lái)水中（干基液固比為3∶1），在80℃下攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗加入濃鹽酸（干基提純凹凸棒石質(zhì)量的1.5 倍），80℃下反應(yīng)3 h，用自來(lái)水洗滌至中性，烘干，過(guò)200 目篩，測(cè)白度和對(duì)大豆油脫色，樣品標(biāo)記為ATP-H；將一定量的ATP-H，加入自來(lái)水中（干基液固比為3∶1），在80℃下攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗加入濃硫酸（ATP-H 質(zhì)量的1.5 倍），80℃下反應(yīng)3 h，用自來(lái)水洗滌至中性，烘干，過(guò)200 目篩，測(cè)白度和對(duì)大豆油脫色，樣品標(biāo)記為ATP-HS。將一定量的凹凸棒石濾餅，加入自來(lái)水中（干基液固比為3∶1），在80℃下攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗加入濃硫酸（干基提純凹凸棒石質(zhì)量的1.5 倍），80℃下反應(yīng)3 h，再用恒壓滴液漏斗加入濃鹽酸，80℃下反應(yīng)3 h，用自來(lái)水洗滌至中性，烘干，過(guò)200 目篩，測(cè)白度和對(duì)大豆油脫色，樣品標(biāo)記為ATP-T。

1.3 性能評(píng)價(jià)及表征測(cè)試方法

1.3.1 吸附性能的測(cè)定

按國(guó)標(biāo)GB 29225-2012 中脫色率的方法測(cè)定樣品的吸附性能，取經(jīng) (105±3)℃干燥的試樣0.400 0 g，置于50 mL 干燥磨口錐形瓶?jī)?nèi)，加入40.00 g 大豆油（吸光度在0.2～0.4 之間），油中插入溫度計(jì)并用套管密封好，將其置于已預(yù)熱到 (115±5)℃的恒溫磁力攪拌器上，邊加熱邊攪拌，大豆油從室溫升到(115±5)℃，升溫時(shí)間控制在10 min 左右。攪拌強(qiáng)度以整個(gè)油樣呈旋渦狀運(yùn)動(dòng)為宜，保持溫度計(jì)始終浸沒(méi)在油樣中，當(dāng)溫度升至110℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，維持溫度在(115±5)℃下攪拌脫色25 min。脫色結(jié)束后，趁熱用雙層中速定性濾紙過(guò)濾于50 mL 干燥燒杯內(nèi)。將上述濾得的澄清油樣用分光光度計(jì)，于520 nm波長(zhǎng)處，測(cè)定油樣的吸光度（采用1 cm 比色皿，以水作參比，校正零位）。同時(shí)測(cè)定未脫色的大豆油在520 nm 波長(zhǎng)處的吸光度。脫色率X由式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：A0—未脫色的油樣在 520 nm 波長(zhǎng)處的吸光度；A1—脫色后的油樣在520 nm 波長(zhǎng)處的吸光度。

1.3.2 白度的測(cè)定

將一定量干燥的試樣壓制成表面平整、無(wú)裂紋、無(wú)污點(diǎn)的試樣板；按白度儀的使用方法預(yù)熱、調(diào)校：用標(biāo)準(zhǔn)白板調(diào)節(jié)白度儀至規(guī)定的量值，待數(shù)字穩(wěn)定后，測(cè)定試樣板的絕對(duì)反射率，該反射率即為試樣的白度。

1.3.3 表征測(cè)試方法

微觀形貌用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM,S-4800,日本Hitachi 公司）進(jìn)行觀察，測(cè)試前樣品做噴金處理；元素組成用X 射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer,XRF,AXIOSmAX-PETRO,荷蘭帕納科公司）進(jìn)行測(cè)定；物相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer,XRD,X? pert Pro,荷蘭帕納科公司）進(jìn)行分析，以Cu Kα（λ=0.154 18 nm）為靶源，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，室溫常規(guī)角度掃描，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.0196°/步；N2吸附?脫附性能在全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀（SI-MP-10,美國(guó)康塔儀器公司）上進(jìn)行測(cè)試，凹凸棒石的比表面積通過(guò)BET 法計(jì)算，總孔容根據(jù)相對(duì)壓力P/P0=0.99 時(shí)的吸附量進(jìn)行計(jì)算，介孔孔容和介孔比表面積由BJH 法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酸改性對(duì)凹凸棒石白度和脫色率的影響

圖1 為低品位凹凸棒石原礦和酸化土的白度與脫色率，從圖1 可知，酸改性對(duì)凹凸棒石脫色率和白度影響很大。低品位凹凸棒石原礦含有蛋白石、白云石、石灰石等較多雜質(zhì)，故其白度較高為78.4%，但其含凹凸棒石有效成分較低，故脫色率較低為6.94%；單用硫酸改性的樣品白度較高，為75.8%，其對(duì)大豆油的脫色效果較差，為22.35%；單用鹽酸改性的樣品白度較低，為64.4%，對(duì)大豆油的脫色效果較好，為78.82%。雙酸活化時(shí)酸的添加順序?qū)Π纪拱羰拿撋屎桶锥鹊挠绊懕容^明顯，先用鹽酸酸化再用硫酸酸化得到樣品的白度和脫色效果均較低，分別為69.9%和54.93%；先用硫酸酸化再用鹽酸酸化得到樣品的白度和脫色效果相對(duì)較高，分別為71.8%和76.83%。從白度和脫色率的數(shù)據(jù)看出，硫酸改性可以提高樣品的白度，但是對(duì)脫色率的提高有限；而鹽酸改性對(duì)白度的提高有限，對(duì)脫色率的提高顯著。綜合考慮白度和脫色效果，最后選擇低品位凹凸棒石的改性方法是先用硫酸酸化再用鹽酸酸化的雙酸活化法，通過(guò)該法得到的樣品對(duì)大豆油脫色率達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值，白度也較高。

圖1 酸活化工藝對(duì)凹凸棒石白度和脫色率的影響Fig.1 Effect of acid activation on the whiteness and the decolorization rate of soybean oil

2.2 微觀形貌的分析

低品位凹凸棒石原礦ATP和酸化土樣品ATP-SH的SEM 照片如圖2 所示?？梢钥闯觯唇?jīng)酸活化的凹凸棒石在微觀上呈雜亂地纖維束堆積和交叉形成的堆積體，纖維堆積體中間形成大量孔隙，表觀孔徑分布范圍較大，堆積體結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，中間夾雜著一些膠質(zhì)物；酸活化后的凹凸棒石，堆積體結(jié)構(gòu)蓬松，棒晶束堆集密度有所降低，礦物中存在的膠質(zhì)物溶出，棒晶束分離，孔隙增多，有利于其吸附容量的增加[14-15]。

圖2 凹凸棒石原礦（左）和酸化凹凸棒石（右）的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of attapulgite clay (left) and acid activated attapulgite (right)

2.3 物相結(jié)構(gòu)特征與化學(xué)成分的分析

X 射線衍射分析是鑒定和研究凹凸棒石及其他礦物結(jié)構(gòu)特征的主要方法之一。圖3 為低品位凹凸棒石原礦ATP 和酸化土樣品的XRD 圖譜，測(cè)試前，按一定比例混合剛玉，圖中未標(biāo)記的峰為剛玉的特征峰。

圖3 凹凸棒石原礦和酸化凹凸棒石的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of attapulgite clay and acid activated attapulgite

由圖3 可知，低品位凹凸棒石的主要物相為白云石（D）和石英（Q），含有少量的凹凸棒石（A）。對(duì)比原礦和酸化后樣品的特征峰可知，酸化過(guò)程使凹凸棒石黏土的物相組成發(fā)生了很大的變化，酸化后的樣品中白云石的衍射峰基本消失，說(shuō)明酸化可以很好地除去凹凸棒土中的絕大部分雜質(zhì)和改善結(jié)構(gòu)[16]。石英的衍射峰幾乎消失或微弱地隱匿于曲線中，變?yōu)槲⒕B(tài)或無(wú)定形體的石英[17]。此外，雙酸活化土中凹凸棒石的特征衍射峰與低品位凹凸棒石原礦的基本一致，表明凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)在酸活化過(guò)程中基本沒(méi)有被破壞。

表1 為低品位凹凸棒石原礦及酸改性后樣品的化學(xué)組成、白度和脫色率。由表1 可知，低品位凹凸棒石原礦中主要含有MgO 和CaO，且鐵的氧化物含量較低，故白度較高，而凹凸棒石有效成分少，脫色率低。單用硫酸酸化的樣品中CaO 含量相對(duì)較高，硫酸與含鈣的物質(zhì)反應(yīng)后形成的硫酸鈣是微溶于水的，樣品烘干后硫酸鈣留在了樣品中，故白度較高；可能由于大量的硫酸鈣殘留在樣品表面，且使有效凹凸棒石含量有所降低，導(dǎo)致脫色率低，這與高品位凹凸棒石的酸化情況不同。此外，鐵的氧化物含量較原礦有所提高，可能是低品位礦中凹凸棒石的八面體結(jié)構(gòu)中含有鐵，當(dāng)除鐵增白時(shí)，有可能破壞了凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)[18]，從而導(dǎo)致脫色率降低。硫酸酸化后的樣品進(jìn)一步用鹽酸酸化，白度和脫色率均較高，可能是鹽酸把樣品表面的硫酸鈣或孔道中其他雜質(zhì)除去，從而提高了樣品的脫色率。

表1 不同活化條件下得到的凹凸棒石的化學(xué)組成、白度和脫色率Table 1 Chemical composition,whiteness and decolourization rate of the attapulgite

2.4 吸附?脫附等溫線及比表面積分析

圖4 是凹凸棒石原礦和酸化土的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖，表2 為凹凸棒石原礦和酸化土的比表面積和孔容積。由圖4a 可知，凹凸棒石原礦和酸化土的N2吸附?脫附等溫線可歸屬于具有滯后環(huán)的IV 型吸附等溫線，說(shuō)明該系列材料具有明顯的介孔特征，從圖4b 孔徑分布圖也可看出，主要集中在介孔分布。從表2 可知，凹凸棒石原礦的比表面積和孔容積均較小，分別為3.90 m2/g、0.012 cm3/g，酸改性后均得到了明顯提高。天然凹凸棒石的層間和孔道之中填充著碳酸鹽類(lèi)的膠礦物，酸改性后，凹凸棒石內(nèi)溶出大部分雜質(zhì)離子，表面孔和孔容積得到了大幅度的增加，并且酸溶液中體積極小的H+可在極大程度上交換凹凸棒石內(nèi)的Mg2+、Al3+和Ca2+等，不僅增大了孔容積，而且還會(huì)使凹凸棒石的內(nèi)部和表面帶有極性，易結(jié)合其他基團(tuán)；在低濃度酸液的改性離子交換過(guò)程中，凹凸棒石內(nèi)的八面體不僅不會(huì)遭到破壞，并且還會(huì)削弱結(jié)構(gòu)層間的鍵合力，使層狀晶格極易開(kāi)裂，結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔道被疏松擴(kuò)張，使凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔容大大增加，從而提高了凹凸棒石的吸附性能[19]。此外，與原礦相比，酸改性后樣品的微孔比表面積和孔容積都得到了明顯的提高，可能是由于四面體的局部溶解產(chǎn)生了納米孔結(jié)構(gòu)[20]。微孔表現(xiàn)出了孔吸附特征，微孔吸附過(guò)程是微孔的充填，因此酸改性后，樣品的吸附能力都得到了一定的提高。但是酸改性樣品脫色率的增加趨勢(shì)與微孔的改變程度并不成正比，說(shuō)明樣品的吸附能力并不是單一因素控制的。鄭自立等[21]認(rèn)為微孔的改變、電性及晶體內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)是影響其吸附能力的主要因素。陳天虎等[20]研究發(fā)現(xiàn)，吸附性能的改變可能是酸反應(yīng)導(dǎo)致表面官能團(tuán)性質(zhì)的改變、孔道直徑的擴(kuò)大以及納米孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)三個(gè)因素綜合作用的結(jié)果。根據(jù)表2，硫酸改性后比表面積和孔容積提高最少，對(duì)大豆油的脫色率也較低，硫酸和鹽酸同時(shí)處理的樣品，其比表面積和孔容積均最大，但其對(duì)大豆油的脫色率反而最小，樣品的脫色率并沒(méi)有隨比表面積和孔容積的增大而增大，這說(shuō)明凹凸棒石及酸化土對(duì)大豆油除了物理吸附外，還存在一定的化學(xué)吸附[22]。

圖4 凹凸棒石原礦和酸化凹凸棒石的N2 吸附?脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.4 The N2 ad/desorption isotherms (a) and pore distribution analysis (b) of attapulgite clay and acid activated attapulgite

表2 凹凸棒石原礦和酸化土的比表面積和孔容積Table 2 The textural properties of attapulgite clay and acid activated attapulgite

3 結(jié) 論

以低品位凹凸棒石為原料，在最簡(jiǎn)單有效的方法——酸活化處理法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，探討了單酸和雙酸活化處理方法對(duì)凹凸棒石吸附性能和白度的影響，結(jié)論如下：

（1）用硫酸酸化再用鹽酸酸化的雙酸活化法對(duì)低品位凹凸棒石進(jìn)行改性，得到的樣品對(duì)大豆油脫色率為76.83%，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值，白度也較高，為71.8%。

（2）低品位凹凸棒石原礦經(jīng)酸活化后，去除了大部分雜質(zhì)，其比表面積和孔容積得到了明顯提高，且凹凸棒石內(nèi)的八面體沒(méi)有遭到破壞。

（3）低品位凹凸棒石原礦中含鈣物質(zhì)的雜質(zhì)較多，硫酸改性后吸附性能沒(méi)有得到明顯提高，可能是由于微溶的硫酸鈣殘留在樣品表面，且使有效的凹凸棒石含量有所降低。

（4）低品位凹凸棒石及酸改性樣品對(duì)大豆油除了物理吸附外，還存在一定的化學(xué)吸附。