董 靜，劉 蘇，曹 勇，劉永梅，王仰東

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2.復(fù)旦大學化學系，上海 200433

環(huán)己酮是一種非常重要的化工原料，是生產(chǎn)尼龍-6、尼龍-66的化工中間體。苯酚加氫制環(huán)己酮技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用，與其他工藝相比，該技術(shù)安全性高，產(chǎn)物分離提純方便，制得環(huán)己酮的質(zhì)量較好。近年來隨著木質(zhì)素等價廉易得生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)不斷取得突破，具有可再生來源性的苯酚的增值利用也引起了人們重視。對于苯酚加氫制環(huán)己酮技術(shù)而言，如何實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率條件下目標產(chǎn)物的高選擇性一直是亟待解決的難題。

苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)路徑如式（1）所示，環(huán)己酮作為苯酚加氫反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，易進一步加氫生成環(huán)己醇，而環(huán)己酮選擇性通常會隨苯酚轉(zhuǎn)化率的提高而迅速下降，二者之間存在著矛盾。

負載型Pd催化劑在苯酚選擇加氫制環(huán)己酮反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，載體主要有Al2O3、SiO2、MgO和活性炭等。但這些載體負載Pd使用時，均難以實現(xiàn)高苯酚轉(zhuǎn)化率下的高環(huán)己酮選擇性。近幾年來的研究多是通過加入路易斯酸助劑、改變載體表面酸堿性的方法來解決上述問題[1-3]，一些代表性的工作列于表1。在苯酚加氫制環(huán)己酮新催化體系的優(yōu)化設(shè)計方面，Liu等[3]利用路易斯酸實現(xiàn)傳統(tǒng)金屬Pd基催化劑性能調(diào)控，即以二氯甲烷為溶劑，Pd/C為催化劑，添加路易斯金屬鹽AlCl3作助劑，最優(yōu)反應(yīng)條件下苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都可以達到99.9%以上。Wang等[5]將C3N4作為載體負載鈀用于催化該反應(yīng)，在水相體系中也實現(xiàn)了苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均達到99%以上的優(yōu)異結(jié)果。此外，Xu等[6]將制備的其他摻雜氮元素的碳氮材料作為載體負載Pd也可大幅提高催化活性和選擇性。相對來說，采用氮修飾載體負載Pd催化劑采用水相體系，符合綠色環(huán)保的要求，但上述報道未涉及氮原子引入方式及其在載體中的存在形式對反應(yīng)的影響。本工作制備了一系列氮修飾載體負載的Pd催化劑用于苯酚加氫還原反應(yīng)，探索了氮原子引入方式及存在形式對該反應(yīng)的影響。

表1 苯酚加氫制環(huán)己酮相關(guān)研究結(jié)果Table 1 Previous reports on hydrogenation of phenol to cyclohexanone

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

參照文獻方法[7]進行碳氮材料（CN）的制備。將1 g殼聚糖溶于15 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的乙酸水溶液中，室溫下攪拌至完全溶解；接著加入12 g尿素，于室溫下繼續(xù)攪拌至透明膠體狀，置于80 ℃油浴中蒸干過夜；得到的白色固體在Ar氣氛和800 ℃下焙燒5 h（升溫速率為3 ℃/min），即得到CN-12。

參照文獻方法[8-9]進行SBA-15-NH2的制備。將1.0 g SBA-15分子篩與2.1 mmol的H2N(CH2)3-Si(OEt)3（APTES）及150 mL無水乙醇混合，80 ℃下攪拌12 h使SBA-15表面嫁接氨基基團；過濾后用無水乙醇洗滌，然后于120 ℃下真空干燥12 h，即得SBA-15-NH2。SiO2-NH2和MCM-41-NH2制備方法與之相同。

Pd/CN的制備：將1.0 g CN分散在200 mL的去離子水中，室溫下超聲30 min，攪拌條件下逐漸滴加0.1 mol/L NaOH溶液直至pH值為9.0～9.5；保持該pH值，繼續(xù)攪拌24 h，加入適量PdCl2溶液，接著滴加0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0；按照NaBH4與Pd物質(zhì)的量比為15:1配制NaBH4溶液，加入到懸濁液中，持續(xù)攪拌2～4 h；過濾后用去離子水洗滌5次，得到的固體在100 ℃的烘箱中烘干過夜得到Pd/CN催化劑。Pd實際負載量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析為5.0%（質(zhì)量分數(shù)）左右。

參照文獻方法[9]進行Pd/SBA-15-NH2的制備。將SBA-15-NH2置于聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，150 ℃下靜置12 h；之后120 ℃下烘干12 h，取1.0 g烘干后產(chǎn)物浸漬在一定濃度的PdCl2溶液中，攪拌30 min；加入15 mL 0.2 mol/L的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌30 min；過濾后用去離子水多次洗滌至無Cl–可以檢出，120 ℃下烘干12 h，得到Pd/SBA-15-NH2。Pd/SiO2-NH2和Pd/MCM-41-NH2制備方法與之相似，Pd實際負載量通過ICP-AES方法測得為5.0%（質(zhì)量分數(shù)）左右。

1.2 催化劑表征

催化劑上金屬顆粒大小及其分布采用日本JEM 2010型透射電子顯微鏡（TEM）進行分析，工作電壓為200 kV。樣品研磨之后先在乙醇中超聲5 min，再提拉掛網(wǎng)，等乙醇干后分析。采用Perkin Elmer公司的PHI 5000C ESCA型X射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑上活性金屬的分布狀態(tài)進行分析，激發(fā)源采用Mg/Kα射線，X射線能量hv為1 253.6 eV，半球型能量分析器（EA11/100），高壓為14.0 kV，功率為250 W，通能為93.90 eV。

1.3 催化加氫反應(yīng)評價

取40 mg苯酚、一定量Pd催化劑（其中苯酚與金屬Pd物質(zhì)的量之比為20:1）和4 mL H2O放入25 mL反應(yīng)釜中，密封后通入氫氣，對釜內(nèi)空氣進行置換，然后保持氫氣壓力在0.1 MPa。攪拌條件下升溫至指定溫度進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用安捷倫氣相色譜GC-6820對產(chǎn)物進行分析，DB-Wax色譜柱30 m × 0.25 mm，氫火焰（FID）檢測器。

2 結(jié)果與討論

采用不同制備方法將氮元素引入活性炭、SiO2、SBA-15和MCM-41等分子篩，制備了摻雜氮的碳氮化合物等一系列載體，采用液相還原沉積法在不同載體上負載Pd，考察了其在苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)中的催化性能。當4 mL水和0.5 mmol苯酚在反應(yīng)溫度為65 ℃、氫氣壓力為0.2 MPa的條件下，反應(yīng)時間2 h的結(jié)果如表2所示。

表2 氮修飾載體對于苯酚加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of N-modified carriers for hydrogenation of phenol

由表2數(shù)據(jù)可看出，之前報道中普遍使用的一些載體，如活性炭、SiO2、SBA-15和MCM-41，確實存在效率不佳，且環(huán)己酮選擇性不佳的問題（實驗1～4）。而添加氮元素的載體負載金屬Pd作為催化劑，可顯著提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性（實驗5～8）。結(jié)合相關(guān)文獻[4-6,10]，可認為引入氮元素不但有利于金屬Pd在載體表面的均勻分布，且可增強活性組分Pd周圍的電子云密度，從而增強其加氫活性。從其透射電鏡照片（見圖1）可直觀地看出，Pd粒子在這些載體表面高度分散且分布均勻，平均尺寸為3～4 nm。另一方面，氮元素的引入可改善載體表面環(huán)境，使得載體表面偏堿性或者減弱其表面酸性，苯酚通過O—H···N或者O—H···π鍵吸附在載體表面，形成“非共平面”吸附，這種吸附方式苯環(huán)面與載體表面吸附力較弱，有利于環(huán)己酮的生成與脫附，從而有利于抑制環(huán)己醇的生成，提高環(huán)己酮選擇性。

圖1 不同氮修飾載體負載Pd催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Pd catalysts supported on different N-modified carriers

可能的反應(yīng)過程如圖2所示[5]。雖然目前的反應(yīng)結(jié)果不如近期文獻所報道的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性可同時達到99.9%以上[4-6]，但載體表面氮修飾后確實顯著改善了Pd催化劑上苯酚轉(zhuǎn)化制環(huán)己酮的活性及選擇性，表明該方法在調(diào)控貴金屬催化性能方面具有應(yīng)用潛力。

圖2 氮修飾載體負載Pd催化劑催化苯酚加氫反應(yīng)機理[5]Fig.2 Possible reaction mechanism of phenol over Pd/N-modified carriers[5]

此外，由表2數(shù)據(jù)看出，同樣在載體表面引入氮元素，氮摻雜的納米碳CN-12材料與引入有機胺的SBA-15，MCM-41和SiO2（即有機無機雜化介孔載體）對該反應(yīng)的催化性能也有所不同。究其原因，摻雜氮原子周邊化學環(huán)境是影響載體性能的重要因素。載體中引入的氮原子根據(jù)所處化學環(huán)境的不同可以分為兩類[11]：一類是結(jié)構(gòu)修飾氮，如吡啶型、吡咯型和石墨型的季氮，本工作所制備CN材料中的氮原子以這種結(jié)構(gòu)為主；另一類是化學修飾氮，如氨基和亞酰硝基，主要是對于材料的表面結(jié)構(gòu)功能化，SBA-15，MCM-41和SiO2中引入的氮原子則多以氨基化學氮形式存在，這在圖3所示的N 1S XPS譜圖中也得以證實。雖然兩種氮修飾類型同樣可以作為電子給予體，增強負載其上Pd的電子云密度，提高其活性。但是CNx材料中的結(jié)構(gòu)修飾氮有利于提高載體表面的路易斯堿性，化學修飾氮則是增加載體表面的布朗斯特堿性，對于苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)來說，表面路易斯堿性的增強更有利于苯酚通過O—H···N或者O—H···π鍵形成“非共平面”形式的吸附，從而有利于提高環(huán)己酮選擇性[5,12]。

圖3 不同氮修飾載體的N 1S XPS圖譜Fig.3 N 1S XPS curves of different N-modified carriers

3 結(jié) 論

對負載型Pd催化劑的載體進行氮修飾，可以使得水相介質(zhì)中苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性大幅提高，反應(yīng)結(jié)果又與氮原子引入方式相關(guān)。摻雜氮原子的碳氮材料表現(xiàn)最佳，原因在于氮原子進入碳骨架，形成類石墨相碳氮材料，更有益于增強載體表面的路易斯堿性，使得苯酚在載體表面形成“非共平面”吸附，從而提高環(huán)己酮選擇性。