胡蓉蓉 李夢(mèng)佳 華飛果 許 躍 王亞麗 馬聞駿葛振亞 馬 昌 童樹(shù)華 史景利，*

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300387；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有可低溫啟動(dòng)、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，且是一種新型的環(huán)境友好型電池[1-3]。PEMFC的氣體擴(kuò)散層具有導(dǎo)電、排水、提供氣體通道、支撐催化層等重要作用[1]。PEMFC常使用碳紙作為氣體擴(kuò)散層[4-5]。碳紙是利用碳纖維或碳纖維與其他纖維（天然纖維、人造纖維、合成纖維）混合并制備出的具有特殊功能的紙張[1,6]。燃料電池所用碳紙要求具有較高的透氣性、孔隙率以及導(dǎo)電性[7]，適于作為氣體擴(kuò)散層材料。

碳紙的制備過(guò)程通常是將碳纖維分散于水中進(jìn)行抄紙，與樹(shù)脂復(fù)合并碳化、石墨化[8-9]。碳纖維是由石墨微晶堆砌形成的，其表面光滑，活性官能團(tuán)較少，呈惰性[10-11]。碳纖維與水分子之間不能產(chǎn)生氫鍵，在水中較難分散，較大的長(zhǎng)徑比使得碳纖維在水中分散時(shí)容易沉積絮聚[12-13]，不利于抄紙過(guò)程的進(jìn)行和碳紙的性能；在制備復(fù)合材料過(guò)程中碳纖維的表面惰性使其與樹(shù)脂等基體較難浸潤(rùn)，與樹(shù)脂之間具有較弱的界面黏結(jié)力，碳紙綜合性能不佳，以上這些缺點(diǎn)限制了碳紙?jiān)赑EMFC中的應(yīng)用。

Meng等人[14]利用KCl3/H2SO4混合溶液氧化碳纖維，探究溫度及氧化劑比例對(duì)碳纖維的影響。研究表明，該方法在碳纖維表面產(chǎn)生—OH、—COOH，同時(shí)碳纖維強(qiáng)度損失低于3.1%。袁華等人[15]利用KClO3/H2SO4混合溶液氧化碳纖維，并研究碳纖維微觀結(jié)構(gòu)對(duì)單絲力學(xué)性能的影響。研究表明，表面處理能增加碳纖維表面羧基、酚羥基的含量，但是會(huì)降低碳纖維拉伸強(qiáng)度。Ma等人[16]利用兩種偶聯(lián)劑將氧化石墨烯（GO）接枝到碳纖維表面，并研究碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能及其機(jī)理。研究表明，接枝GO后，碳纖維制備的單纖維微滴（與聚酰胺復(fù)合）與未改性碳纖維制備的復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度增加40.2%。

通常對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，使得碳纖維表面出現(xiàn)適宜的親水性基團(tuán)，以提高碳纖維在水中分散性，但對(duì)復(fù)合中碳纖維與樹(shù)脂的結(jié)合能力缺乏考慮。碳紙的制備既要求碳纖維表面具有親水性以便碳纖維能夠均勻分散于水中，又需要在與樹(shù)脂復(fù)合時(shí)碳纖維表面具有親油基團(tuán)。與常見(jiàn)的表面處理方法不同，本研究對(duì)碳纖維進(jìn)行液相氧化處理會(huì)產(chǎn)生親水基團(tuán)—OH、—COOH，在保留一部分親水基團(tuán)—OH的同時(shí)，通過(guò)—COOH引入親油基團(tuán)烷基鏈，從而得到一種兩親性碳纖維。既有利于碳纖維在水中的均勻分散，又有利于碳纖維與樹(shù)脂的界面黏結(jié)，從而提高碳紙的導(dǎo)電性和綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

碳纖維（東邦HTS40，5 mm）；重鉻酸鉀（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）；正辛醇（分析純，上海麥克林試劑有限公司）；聚氧化乙烯（PEO，相對(duì)分子質(zhì)量600萬(wàn)，日本株式會(huì)社）；氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津科密歐試劑有限公司）；2124酚醛樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，天津魯棣科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫油浴鍋（HHS-1，天津天有利科技有限公司）；水循環(huán)抄片器（AT-CP-200，山東安尼麥特儀器有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-ⅢS，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；臺(tái)式粉末壓片機(jī)（FY-40M，天津市思創(chuàng)精市科技發(fā)展有限公司）；大腔體高溫氣氛爐（KF1700，天津瑪福爾科技有限公司）；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，Hitachi公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司）；X射線光電子能譜儀（K-alpha，Thermofisher公司）；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4000，中國(guó)美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）；四探針電阻測(cè)試儀（280SI，美國(guó)Four Dimension,Inc.公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碳纖維的處理

不同的碳纖維處理的目的不同。氫氧化鈉水溶液處理碳纖維原纖，是為了除去碳纖維表面可能存在的油污，以便后續(xù)處理。鉻酸溶液氧化碳纖維可以在碳纖維表面生成含氧官能團(tuán)，有利于制備碳紙過(guò)程中碳纖維分散于水中，并為接枝提供特定官能團(tuán)。利用酯化反應(yīng)可以在碳纖維表面引入烷基鏈，以便提高碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)能力。

利用3 mol/L氫氧化鈉溶液對(duì)碳纖維預(yù)處理30 min，水洗至中性，標(biāo)記為O-0。將堿處理后的碳纖維加入配制的鉻酸溶液（重鉻酸鉀∶水∶濃硫酸質(zhì)量比為1∶3∶36）中，在室溫下氧化反應(yīng)一定時(shí)間，然后水洗至中性。氧化時(shí)間分別為10、30、60 min，分別標(biāo)記為O-10、O-30、O-60。將未處理的碳纖維標(biāo)記為原纖P。

碳纖維引入親水性基團(tuán)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理如圖1所示。鉻酸首先在碳纖維表面氧化出—OH，然后氧化劑將部分羥基氧化為羰基，隨著氧化過(guò)程的深入，氧化劑將羰基氧化為—COOH[14]，最終碳纖維表面出現(xiàn)含氧官能團(tuán)—OH、—COOH等，使得碳纖維表面具有親水性。

圖1 碳纖維親水改性實(shí)驗(yàn)機(jī)理

將原纖P、O-0、O-10、O-30、O-60碳纖維制備碳紙后發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，制備的碳紙抗張強(qiáng)度降低，其中O-10碳纖維制備的碳紙抗張強(qiáng)度降低程度最小。從分散性來(lái)看，O-10碳纖維已經(jīng)可以滿足碳紙的制備要求，且反應(yīng)時(shí)間短，所以選用O-10碳纖維來(lái)進(jìn)一步接枝以提高其親油性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：以辛醇為親油基團(tuán)載體與O-10碳纖維反應(yīng)。反應(yīng)以濃硫酸為催化劑、在120℃下混合反應(yīng)2 h。然后用乙醇洗滌碳纖維，除去未反應(yīng)物和催化劑，干燥后待用，樣品編號(hào)為O-10-g。

碳纖維引入親油性基團(tuán)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理如圖2所示。利用碳纖維液相氧化后的—COOH與辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)，將烷基鏈引入碳纖維表面，形成親油基團(tuán)；而碳纖維表面的親水性官能團(tuán)—OH未參與反應(yīng)，保留了親水性，即得到既親水又親油的兩親性碳纖維。

1.3.2 碳紙的制備

將原纖P、堿處理后的碳纖維O-0、氧化后的碳纖維O-10、O-30、O-60和兩親性碳纖維O-10-g分別抄紙，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%樹(shù)脂的乙醇溶液浸漬，并在一定壓力、130℃下固化30 min，170℃固化1 h，然后在5℃/min的升溫速率下升至1400℃保溫1 h進(jìn)行碳化，自然冷卻，并進(jìn)行測(cè)試，將碳化后的碳紙分別編號(hào)為 C-P、C-O-0、C-O-10、 C-O-30、C-O-60、C-O-10-g。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）碳纖維表面形貌分析：對(duì)碳纖維進(jìn)行噴金，使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察碳纖維表面形貌。

（2）碳纖維表面化學(xué)元素含量及官能團(tuán)分析：使用X射線光電子能譜儀分析碳纖維表面元素含量及官能團(tuán)信息；使用傅里葉變換紅外光譜儀定性分析碳纖維官能團(tuán)。

（3）碳紙的抗張強(qiáng)度測(cè)定：將碳紙制成長(zhǎng)條型樣品，測(cè)量樣條的寬度及平均厚度，使用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量有效斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度。

（4）碳紙的面電阻率測(cè)定：將碳紙制成一定大小的樣品，使用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)量碳紙的面電阻，對(duì)應(yīng)測(cè)試點(diǎn)的厚度，計(jì)算面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理對(duì)碳纖維表面形貌的影響

圖3為碳纖維處理前后表面形貌的SEM圖。從圖3可以看到，與原纖P相比，堿處理后碳纖維O-0、氧化處理后碳纖維O-10、兩親性碳纖維O-10-g表面基本沒(méi)有變化，說(shuō)明碳纖維改性處理對(duì)碳纖維表面形貌基本沒(méi)有影響。

2.2 碳纖維表面元素及官能團(tuán)含量變化情況

利用X射線光電子能譜可以分析碳纖維表面元素含量變化及官能團(tuán)變化。圖4是碳纖維XPS測(cè)試譜圖。從圖4可以看出，與原纖P及碳纖維O-0相比，隨著氧化時(shí)間的增加，碳纖維表面O1s峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明鉻酸的氧化作用使得碳纖維表面的含氧官能團(tuán)含量逐漸增加；與碳纖維O-10相比，碳纖維O-10-g表面O1s峰反而減小，這是因?yàn)樘祭w維接枝烷基鏈，引入C元素，使得碳纖維表面O元素含量相對(duì)降低。

碳纖維表面元素含量如表1所示。經(jīng)氧化處理后碳纖維表面出現(xiàn)了S元素，這是由反應(yīng)時(shí)濃硫酸溶液中S元素引入的。實(shí)驗(yàn)所用碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維，因此所有碳纖維表面均存在N元素，改性處理對(duì)幾種碳纖維N元素含量影響不明顯。原纖P的O元素含量為6.77%，O/C為0.075。堿處理碳纖維O-0的O元素含量增加到7.13%，O/C增加到0.079，這是因?yàn)閴A處理去除了碳纖維表面可能存在的油污。在鉻酸處理過(guò)程中，隨著氧化時(shí)間的增加，碳纖維表面O元素含量逐漸增加，O/C也逐漸增加，且O元素含量均高于O-0，說(shuō)明鉻酸處理對(duì)碳纖維起到氧化作用，隨著氧化時(shí)間的增加，碳纖維表面氧化程度增加。兩親性碳纖維O-10-g的O元素含量為12.97%，O/C比為0.155，與未氧化的碳纖維O-0相比，O元素含量有所增加，但低于碳纖維O-10，其原因與上述對(duì)圖4的分析相同。

圖2 碳纖維親油改性實(shí)驗(yàn)機(jī)理

圖3 碳纖維處理前后表面形貌的SEM圖

圖4 碳纖維表面元素XPS測(cè)試譜圖

表1 碳纖維表面元素含量

為了得到碳纖維表面官能團(tuán)的詳細(xì)信息，利用XPS PEAK41軟件對(duì)所有碳纖維表面的C1s峰進(jìn)行分峰處理，C1s峰的組成及官能團(tuán)等信息[14]如表2所示。

通過(guò)對(duì)C1s分峰處理得到碳纖維表面與C結(jié)合的官能團(tuán)信息。分峰處理后碳纖維O-10-g表面C1s分峰圖如圖5所示。圖5中含有石墨C峰、無(wú)定型C峰、—OH峰、—COOH峰等，其他碳纖維的C1s峰圖與圖5類似。分峰處理后碳纖維表面官能團(tuán)含量如表3所示。從表3可以看出，原纖P的—OH含量為10.0%，—COOH含量為5.0%。碳纖維O-0的—OH含量為5.3%，—COOH含量為4.3%。與原纖P相比，這兩種官能團(tuán)含量都有所降低，這是因?yàn)闅溲趸c處理去除了碳纖維表面的污染物。與堿處理碳纖維O-0相比，氧化處理及接枝處理的碳纖維表面無(wú)定型C含量減少，石墨C含量增加，這是因?yàn)闊o(wú)定型C更容易被氧化[14]。與堿處理碳纖維O-0相比，O-10表面—OH含量增加到11.6%，—COOH含量增加到4.1%，這是因?yàn)殂t酸氧化使得碳纖維表面—OH含量增加。與堿處理碳纖維O-0相比，碳纖維O-30、O-60的—OH、—COOH含量均有所上升，這是因?yàn)殂t酸先在碳纖維表面氧化出—OH，然后將—OH氧化成—COOH。兩親性碳纖維O-10-g的—COOH含量降低到3.0%，與O-10相比，—COOH含量降低，說(shuō)明兩親性碳纖維O-10-g酯化反應(yīng)中辛醇與—COOH反應(yīng)使得兩親性碳纖維O-10-g的—COOH含量減少，烷基鏈出現(xiàn)，同時(shí)無(wú)定型C含量的增加使得—OH含量減少。

表2 C1s峰組成及官能團(tuán)位置

圖5 碳纖維O-10-g表面C1s峰分峰圖

表3 碳纖維表面C1s峰分峰結(jié)果 含量/%

2.3 紅外光譜分析

圖6為碳纖維處理前后的紅外光譜圖。從圖6可以看出，在3450 cm-1處及1630 cm-1處，所有碳纖維均分別出現(xiàn)—OH和—C=O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明所有碳纖維均存在—OH、—COOH（—OH與—C=O結(jié)合）。兩親性碳纖維O-10-g在3450 cm-1處仍存在—OH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明O-10-g仍然保留了親水性基團(tuán)—OH；O-10-g在1630 cm-1處仍存在—C=O，根據(jù)2.2中的分析得知碳纖維表面部分羧基參與了酯化反應(yīng)，綜合表明了接枝后碳纖維表面的羧基轉(zhuǎn)換為酯基；2930 cm-1及2850 cm-1處為—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)峰，從2930 cm-1處的峰比2850 cm-1處的峰相對(duì)較高判斷，—CH2多而—CH3少，同時(shí)1390 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明碳纖維O-10-g表面存在正辛烷基鏈。結(jié)果表明，碳纖維經(jīng)液相氧化處理后進(jìn)一步接枝反應(yīng)，使得碳纖維在引入親油性烷基鏈的同時(shí)，保留一部分親水性基團(tuán)—OH。

圖6 碳纖維處理前后紅外光譜圖

2.4 碳纖維的分散性

不同處理的碳纖維在水中的分散效果見(jiàn)圖7。由圖7(a)原纖P的分散效果圖可見(jiàn)，未經(jīng)處理的碳纖維表面呈惰性，部分碳纖維絮聚在一起，碳纖維分散效果不佳。圖7(b)為堿處理碳纖維O-0的分散效果圖，與原纖P相比，碳纖維O-0的分散性基本沒(méi)有提高，仍有絮聚的碳纖維存在。碳纖維O-0只經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理，表面親水性官能團(tuán)較少，還不足以達(dá)到良好分散。圖7(c)～圖7(e)分別為氧化碳纖維O-10、O-30和O-60的分散效果圖，這些碳纖維表面存在更多的親水性官能團(tuán)，在水中可以充分分散。碳纖維O-10氧化處理時(shí)間短，在水中的分散性能夠達(dá)到制備碳紙的要求，同時(shí)由2.5可知，幾種氧化碳纖維制備的碳紙中C-O-10的抗張強(qiáng)度最高，所以選用碳纖維O-10進(jìn)一步接枝。圖7（f）為兩親性碳纖維O-10-g分散效果圖，從圖中可以看出，O-10-g分散效果較好，碳纖維間沒(méi)有絮聚。雖然碳纖維表面引入親油性基團(tuán)，但是其表面保留了部分親水性官能團(tuán)，所以在水中的分散性能夠達(dá)到制備碳紙的要求。

圖7 碳纖維處理前后的分散效果

2.5 碳紙的抗張強(qiáng)度

不同碳紙抗張強(qiáng)度如圖8所示。從圖8可以看出，利用堿處理碳纖維制備的碳紙C-O-0抗張強(qiáng)度比C-P高，這是因?yàn)闅溲趸c處理清洗了碳纖維表面的油污，有利于碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)。隨著碳纖維氧化處理時(shí)間的增加，制備碳紙的抗張強(qiáng)度逐漸降低，鉻酸氧化碳纖維使得碳纖維強(qiáng)度降低，制備的碳紙抗張強(qiáng)度也會(huì)降低。碳紙C-O-10的抗張強(qiáng)度降低的最小，其抗張強(qiáng)度為19.8 MPa。所以使用碳纖維O-10進(jìn)一步接枝，在碳纖維表面保留部分親水性官能團(tuán)的同時(shí)，降低碳纖維強(qiáng)度的損傷。碳紙C-O-10-g的抗張強(qiáng)度為21.1 MPa，低于碳紙C-O-0，高于碳紙C-O-10。這是因?yàn)橐胪榛溣H油基團(tuán)，提升了碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)強(qiáng)度，這與鉻酸對(duì)碳纖維強(qiáng)度的損傷相競(jìng)爭(zhēng)，部分彌補(bǔ)了表面處理對(duì)碳紙抗張強(qiáng)度的負(fù)面影響。

2.6 碳紙的電阻率

為了更深入了解碳紙的性能，在測(cè)試碳紙抗張強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，測(cè)試了部分碳紙的電阻率，以觀察碳紙的導(dǎo)電性能，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，與碳紙C-P相比，碳紙C-O-0的電阻率降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)。碳紙C-O-10電阻率略低于C-O-0，含氧官能團(tuán)的存在也能少量減少碳纖維表面惰性，使得碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)能力增加[15]，碳紙導(dǎo)電性略微增強(qiáng)。C-O-10-g電阻率低于C-O-10，與碳紙C-P相比，電阻率降低了31.4%，為10.5 mΩ?cm，這是因?yàn)橥榛溣H油基團(tuán)的引入，提升了碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)強(qiáng)度，提升了碳紙內(nèi)部電子的傳輸能力，電阻率降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖8 不同碳紙的抗張強(qiáng)度

圖9 不同碳紙的電阻率

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)液相氧化法在室溫下以鉻酸為氧化劑對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，在碳纖維表面生成了羥基（—OH）、羧基（—COOH）等親水基團(tuán)；進(jìn)一步使—COOH與辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)以引入親油基團(tuán)，得到了兩親性碳纖維。

3.1 兩親性碳纖維表面親水基團(tuán)—OH含量為8.2%，—COOH含量為3%。

3.2 以兩親性碳纖維為原料，采用濕法造紙工藝，經(jīng)浸漬樹(shù)脂、固化、碳化得到碳紙。兩親性碳纖維表面親水基團(tuán)的存在，有利于碳纖維在水中的分散，能夠滿足制備碳紙的需求；親油基團(tuán)的引入有利于碳纖維與樹(shù)脂的黏結(jié)，有利于改善碳紙的力學(xué)性能和碳紙內(nèi)部電子的傳輸。所制備碳紙的電阻率為10.5 mΩ·cm，抗張強(qiáng)度為21.1 MPa。