耿 巍 錢學(xué)仁 安顯慧

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040）

人們80%以上的時(shí)間都在房?jī)?nèi)、車內(nèi)、辦公室內(nèi)度過，所以室內(nèi)空氣質(zhì)量對(duì)人們的健康至關(guān)重要。在室內(nèi)氣體污染物中，頭號(hào)殺手就是甲醛，長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)對(duì)人體造成非常大的危害。甲醛的來源有建筑裝潢材料、家用化學(xué)品、香煙的不完全燃燒等[1]。甲醛對(duì)人體健康危害主要表現(xiàn)在刺激、過敏和病變3個(gè)方面。當(dāng)室內(nèi)甲醛含量達(dá)到30 mg/m3時(shí)，會(huì)立即致人死亡[2]。因此，有效去除室內(nèi)甲醛氣體污染物至關(guān)重要。

去除室內(nèi)空氣中低濃度的甲醛氣體，通常采取的方法有物理吸附、化學(xué)反應(yīng)和催化氧化[3]。甲醛污染已引起人們的高度重視，為了改善室內(nèi)空氣質(zhì)量，甲醛的減排已成為亟待解決的問題[4]。有研究表明，光催化氧化法降解室內(nèi)甲醛日益受到關(guān)注，該過程無需化學(xué)助劑，在溫和的條件下可將包括甲醛等有機(jī)物完全分解為CO2和H2O，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，效果持久，應(yīng)用廣泛[5]。

運(yùn)用光催化技術(shù)使有機(jī)污染物降解，已成為全世界環(huán)?？茖W(xué)工作者的研究焦點(diǎn)。二氧化鈦因其廉價(jià)、氧化能力強(qiáng)、無毒等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但因其較寬的帶隙(3.2 eV)只能被紫外光激活，其應(yīng)用受自身性能的限制[6]。鉍（Bi）是自然界中唯一低毒性和低放射性的重金屬元素，屬于綠色資源。我國(guó)鉍資源儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的70%以上，居世界首位[7]。大部分鉍系化合物（BiOX,X=Cl、Br、I）具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是鹵氧化鉍材料[8]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，新型鹵氧化鉍半導(dǎo)體材料具有良好的光催化活性，對(duì)光反應(yīng)條件要求不苛刻且自身具有良好的穩(wěn)定性，逐漸成為光催化劑研究的一個(gè)新熱點(diǎn)[9]。這3種BiOX的禁帶寬度分別為3.4、2.85和1.84 eV。較低的禁帶寬度可以減少光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，對(duì)光催化活性提升具有幫助。BiOX具有層狀結(jié)構(gòu)，由[Bi2O2]2+層和I-層交替排列，層內(nèi)的共價(jià)鍵以及層間的范德華力使得BiOX具有高度各向異性和獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)等優(yōu)勢(shì)[10]，在紫外光和可見光照射下均具有良好的光催化活性。紙漿纖維（PFs）具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為附著光催化納米粒子的優(yōu)良載體，能夠增大光催化反應(yīng)的接觸面積，且對(duì)有機(jī)污染物的降解和回收十分有利。

本研究以PFs為載體，以硝酸鉍（Bi(NO3)3?5H2O）作為鉍源，分別以KCl、KBr和KI作為氯源、溴源和碘源，原位制備BiOX/PFs復(fù)合光催化紙。探究3種鹵氧化鉍復(fù)合光催化紙降解甲醛性能的優(yōu)劣及Bi(NO3)3?5H2O摩爾濃度對(duì)BiOX沉積率和甲醛去除率的影響，同時(shí)采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）等對(duì)BiOX/PFs復(fù)合光催化紙進(jìn)行表征，并對(duì)其甲醛降解機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的漿料為加拿大漂白硫酸鹽針葉木漿板，由牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司提供。將其用Vally打漿機(jī)打漿至35°SR，平衡水分后備用。五水硝酸鉍（上海埃彼化學(xué)試劑有限公司）、碘化鉀（上海銀典化工有限公司）、溴化鉀（廣州化學(xué)試劑廠）、氯化鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丙三醇（天津市麗東區(qū)天大化學(xué)試劑廠）、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.0%～40.0%，西隴化工股份有限公司），以上藥品均為分析純。

1.2 BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的制備

將平衡好水分的漿料（2 g絕干漿）置于500 mL的三口燒瓶中，將五水硝酸鉍溶于體積分?jǐn)?shù)10%的丙三醇溶液中，將其加入到三口燒瓶中攪拌30 min至漿料完全分散，再將相同摩爾的KX（X=Cl，Br，I）溶液滴加到三口燒瓶中，保持漿濃為1%，于80°C下反應(yīng)180 min。反應(yīng)終止后，將復(fù)合物放入自制的濾網(wǎng)中用一定量的自來水沖洗，移除未反應(yīng)物。將制備好的復(fù)合纖維在紙頁成型器（ZQJ 1-B-Ⅱ型）上成型抄紙，用油壓機(jī)在0.8 MPa下壓榨5 min，然后用平板紙樣干燥器（PL7-C型）分別對(duì)濕紙幅的正、反面各干燥10 min，溫度80℃。將制得的紙幅在恒溫恒濕條件下放置24 h平衡水分備用。BiOX/PFs復(fù)合光催化紙制備過程如圖1所示。

1.3 BiOX沉積率的測(cè)定

通過測(cè)定復(fù)合光催化紙的BiOX沉積率，可以評(píng)定BiOX在PFs上的留著情況，BiOX在PFs上的沉積率用A（%）表示，沉積率計(jì)算見公式（1）。

圖1 BiOX/PFs復(fù)合光催化紙制備過程示意圖

式中，W1為沉積了BiOX的復(fù)合光催化紙的質(zhì)量，g；W0為空白樣的質(zhì)量，g。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

本研究采用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行甲醛去除，光源選擇的是250 W自鎮(zhèn)流高壓汞燈。將已裁剪固定尺寸的紙片用固定桿固定在密閉甲醛去除反應(yīng)器中，取適量已標(biāo)定好的60 mg/mL甲醛溶液注入反應(yīng)器中，進(jìn)行密封。反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)后吸取10 mL密閉容器中的氣體，注射于5 mL吸收液中，搖勻靜置吸收10 min后，加入0.4 mL的硫酸鐵銨，搖勻靜置于35℃環(huán)境下15 min，測(cè)定其吸光度值[11]。甲醛去除率計(jì)算見公式（2）。

式中，C0為去除前甲醛的吸光度值，C1為去除后甲醛的吸光度值，X為甲醛去除率，%。

1.5 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司的XPERT-3·Powerdr型X射線衍射儀（XRD）表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)，使用CuKa射線，掃描速率為4°/min，掃描范圍為5°～65°。采用FEI公司的Quanta-200型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察并輸出圖像，樣品掃描分析前進(jìn)行噴金處理。采用美國(guó)Thermo fisher Scientific公司的X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試于電化學(xué)工作站上完成，儀器購(gòu)于上海辰華有限公司，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，進(jìn)行電子-空穴對(duì)的分離過程分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的SEM圖如圖2所示。圖2(a)為PFs的SEM圖，可清晰看到PFs的表面十分光滑，無任何顆粒附著。圖2(b)～圖2(c)分別為BiOX/PFs復(fù)合光催化紙20000倍和50000倍的SEM圖，從圖中可以看出，纖維表面附著大量BiOX納米結(jié)構(gòu)的顆粒，其顆粒尺寸均一，分散均勻，從而增大了纖維的比表面積，有利于復(fù)合光催化紙吸附降解甲醛氣體。PFs表面完全被BiOX納米顆粒覆蓋，且纖維形態(tài)未被破壞。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，BiOI顆粒比BiOCl和BiOBr顆粒粒徑更小，顆粒尺寸更均一，約70 nm。

2.2 XPS分析

表1為不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的元素含量。由表1可知，PFs只含有C和O元素，而復(fù)合光催化紙除了含有C和O元素外，還含有Bi和鹵（Br、I、Cl）元素，且復(fù)合光催化紙的O元素含量高于PFs的O元素含量，其原因是生成了[Bi2O2]2+結(jié)構(gòu)。

圖2 不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的SEM圖

表1 不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的元素含量 %

圖3～圖5分別為BiOCl/PFs、BiOBr/PFs及BiOI/PFs復(fù)合光催化紙XPS譜圖。由圖3(c)、圖4(c)、圖5(c)可知，O1s可擬合為兩個(gè)峰，分別位于約532 eV和531 eV，對(duì)應(yīng)于BiOX/PFs復(fù)合光催化紙中的Bi—O鍵和O—H鍵。由圖3(b)、圖4(b)、圖5(b)可知，位于大約158 eV和163 eV兩處的特征峰分別與Bi 4f7/2和Bi 4f5/2對(duì)應(yīng)，表明Bi元素在BiOX中以Bi3+的形式存在。由圖3(d)可知，Cl 2p可擬合為兩個(gè)峰，分別位于196.2 eV和197.8 eV，與Cl 2p3/2和Cl 2p1/2相對(duì)應(yīng)。由圖4(d)可知，位于65.2 eV和67.2 eV的特征峰歸屬于Br 3d5/2和Br 3d3/2軌道，由此證明Br-的存在。而在圖5(d)中617.6 eV和629.5 eV處的兩個(gè)峰則源于I 3d5/2和I 3d3/2軌道。分析結(jié)果表明，BiOX納米粒子已成功原位合成于紙漿纖維表面。

2.3 XRD分析

圖3 BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙的XPS譜圖

圖4 BiOBr/PFs復(fù)合光催化紙的XPS譜圖

圖5 BiOI/PFs復(fù)合光催化紙的XPS譜圖

圖6為不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的XRD圖譜。由圖6可見，PFs特有的衍射峰位置在14.5°、16.5°及22.5°[12]。BiOCl的主要衍射峰出現(xiàn)在 12.0°、24.1°、25.9°、32.5°、33.5°、36.5°、43.6°、49.7°及58.6°，分別對(duì)應(yīng) BiOCl（JCPDS card No.06-0249）的(001)(002)(101)(110)(102)(003)(103)(113)及 (212)晶 面[13]。BiOBr的衍射峰主要出現(xiàn)在 25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、50.7°及57.1°，分別對(duì)應(yīng)四方晶系結(jié)構(gòu)BiOBr（JCPDS card No.09-0393） 的(101)(102)(110)(112)(200)(104)及(212)晶面[14]。BiOI的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中BiOI（JCPDS No.73-2061）結(jié)構(gòu)一致，于29.6°、31.6°、45.3°、51.3°及55.1°處均有較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（102）（110）（200）（114）及（212）晶面[15]。但由于PFs被BiOX納米顆粒均勻覆蓋，導(dǎo)致PFs的衍射峰減弱。此外，在復(fù)合物的XRD圖譜中沒有雜質(zhì)相的明顯峰出現(xiàn)。上述結(jié)果表明，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙已成功合成，且BiOX的純度較高。

圖6 不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的XRD譜圖

2.4 EIS分析

電化學(xué)阻抗常用于分析電子-空穴對(duì)的分離過程，通過BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的電化學(xué)阻抗圖可判斷載流子分離效率，電荷轉(zhuǎn)移的阻力程度由高頻區(qū)半圓半徑的大小而判斷，電化學(xué)阻抗圖的圓弧半徑越小，復(fù)合物表面的電子-空穴分離效率越高。圖7為不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖7可知，BiOI/PFs復(fù)合光催化紙的阻抗譜半徑最小，這說明BiOI/PFs比BiOBr/PFs和BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙有更低的內(nèi)阻，從而光生電子-空穴可更有效地轉(zhuǎn)移，提高了其光催化效果[16]。

圖7 不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙的電化學(xué)阻抗譜圖

2.5 硝酸鉍濃度對(duì)BiOX沉積率和甲醛去除率的影響

圖8為硝酸鉍濃度對(duì)不同BiOX/PFs復(fù)合光催化紙甲醛去除率和BiOX沉積率的影響。由圖8可見，在其他條件相同時(shí)，隨著硝酸鉍濃度的逐漸增加，甲醛去除率先增加后減小，且3種復(fù)合光催化紙具有相同的趨勢(shì)。BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙的最高甲醛去除率均出現(xiàn)在硝酸鉍濃度為0.0045 mol/L處，甲醛去除率分別為75%、74%和61%。因此，3種復(fù)合光催化紙相比，BiOI/PFs復(fù)合光催化紙的甲醛去除率最高，這是因?yàn)锽iOI的禁帶寬度最窄，可見光吸收作用最強(qiáng)。隨著硝酸鉍濃度進(jìn)一步增加，BiOX納米粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致比較面積減小，甲醛去除率降低。

圖8 硝酸鉍濃度對(duì)復(fù)合光催化紙甲醛去除率和BiOX沉積率的影響

在BiOX沉積率約為28%時(shí)，BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙的甲醛去除率分別為75%、64%和47%。BiOCl的禁帶寬度約為3.5 eV，禁帶寬度相對(duì)較大，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光占比極小，僅有4%，在可見光下光催化性能很弱。而BiOI和BiOBr的禁帶寬度分別為1.77 eV與2.64 eV，所以隨著鹵素原子序數(shù)的增大，可見光吸收增強(qiáng)，對(duì)光的利用率較高。

綜上，當(dāng)硝酸鉍濃度為0.0045 mol/L時(shí)，BiOX/CFs復(fù)合光催化紙的甲醛去除率達(dá)到最大值，且3種復(fù)合光催化紙相比，BiOI/PFs復(fù)合光催化紙的甲醛去除率最高。

2.6 循環(huán)次數(shù)對(duì)甲醛去除率的影響

圖9為循環(huán)次數(shù)對(duì)復(fù)合光催化紙甲醛去除率的影響。甲醛降解材料本身是否可循環(huán)利用是評(píng)價(jià)其好壞的重要指標(biāo)之一。由圖9可見，選擇圖8中BiOX沉積率在28%的點(diǎn)，在幾乎相同BiOX沉積率下，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙循環(huán)重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，BiOCl/PFs、BiOBr/PFs及BiOI/PFs復(fù)合光催化紙?jiān)诮?jīng)過3次循環(huán)后，甲醛去除率分別從75%、64%和47%降至60%、54%和37%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙具有較高的穩(wěn)定性。循環(huán)使用后復(fù)合光催化紙的甲醛去除率有所下降，其原因可能是由BiOX對(duì)紙漿纖維的光腐蝕造成的。

2.7 甲醛降解機(jī)理初步探討

圖9 循環(huán)次數(shù)對(duì)BiOX/PFs復(fù)合光催化紙甲醛去除率的影響

在光催化反應(yīng)降解甲醛的過程中，起主要作用的是光生空穴和超氧離子自由基（·O2-）的氧化作用，BiOX 的結(jié)構(gòu)由雙X（X=Cl，Br，I）層和[Bi2O2]2+層交替排列構(gòu)成，是一種高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)[17]，在光照下X np上的電子被激發(fā)到Bi 6p軌道上時(shí)，從而產(chǎn)生光生空穴-電子對(duì)[18]。光生空穴（h+）留在價(jià)帶位置，光生電子（e-）留在導(dǎo)帶位置，此時(shí)電子與空穴分離，電子在導(dǎo)帶上不斷累積并遷移到BiOX顆粒表面，與表面吸附的氧分子反應(yīng)生成超氧離子自由基（·O2-），超氧離子自由基具有強(qiáng)氧化能力，能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分的無機(jī)污染物，超氧離子自由基作用于甲醛分子并將其最終分解為CO2、H2O等無害物質(zhì)[19]。少部分的超氧離子自由基（·O2-）與空氣中的水分子反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）[20]，與甲醛反應(yīng)。除此之外，價(jià)帶位置的空穴直接與甲醛分子反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本研究通過原位沉積法將硝酸鉍（Bi(NO3)3?5H2O）和KX（X=Cl、Br、I）沉積至紙漿纖維（PFs）上，成功制備了BiOX/PFs復(fù)合光催化紙。并探究BiOX/PFs復(fù)合光催化紙去除甲醛性能的差異。

3.1 通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）結(jié)果表明，BiOX成功與PFs復(fù)合。

3.2 隨著硝酸鉍濃度的增加，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙對(duì)甲醛的去除率先增加后降低，且當(dāng)硝酸鉍用量為0.0045 mol/L時(shí)，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙對(duì)甲醛的去除率達(dá)到峰值，BiOCl/PFs、BiOBr/PFs及BiOI/PFs復(fù)合光催化紙對(duì)甲醛去除率分別為61%、74%和75%。

3.3 在BiOX沉積率約為28%時(shí)，BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙的甲醛去除率分別為75%、64%和47%。相比之下，BiOBr/PFs、BiOI/PFs復(fù)合光催化紙對(duì)甲醛去除甲醛性能更優(yōu)異。

3.4 在BiOX沉積率約為28%時(shí)，BiOX/PFs復(fù)合光催化紙經(jīng)過3次循環(huán)后，BiOI/PFs、BiOBr/PFs、BiOCl/PFs復(fù)合光催化紙甲醛去除率分別降低21%、16%、20%。由此可知，BiOBr/PFs復(fù)合光催化紙的穩(wěn)定性更高。