董莉麗

（咸陽師范學(xué)院資源環(huán)境與歷史文化學(xué)院，陜西咸陽 712000）

土壤中水溶性無機(jī)陰離子以F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-最為常見，其含量與土壤的處境和來源有關(guān)，也極度影響著植物的生長，并會滯留于植物體內(nèi)［1］. 水溶性陰離子含量越高，對物種多樣性造成的影響越大［2］. 其中，水溶性硝態(tài)氮是土壤無機(jī)態(tài)氮主要存在形式，是植物氮素供應(yīng)的直接來源；亞硝態(tài)氮是氮素循環(huán)的中間產(chǎn)物，且植物中亞硝酸根離子的積累主要來源于土壤［3］；土壤氟是大多數(shù)地方水和食物中氟的主要來源，了解土壤氟含量，尤其是水溶性氟的含量及分布，對研究生態(tài)環(huán)境中的氟、了解地氟病病源及分布區(qū)域等有重要意義［4］；氯離子和硫酸根離子濃度與全鹽關(guān)聯(lián)度高［5］，是土壤中主要的鹽分離子，而鹽分過多會使大多數(shù)植物造成生理性干旱，導(dǎo)致植物生理紊亂并阻礙植物吸收其他營養(yǎng)元素. 另外，植物主要以水溶性磷酸根和硫酸根離子的形態(tài)分別吸收磷和硫. 可見，土壤水溶性陰離子含量與土壤鹽分和養(yǎng)分有關(guān)，而二者是影響植物群落生存和演替的主要因子［6］. 許多學(xué)者利用多種方法測定土壤中的幾種水溶性陰離子含量，例如，楊葵華等［3］和孫好芬等［7］利用分光光度計(jì)法分別測定了土壤中的亞硝酸根離子和硫酸根離子含量；唐靜等［8］利用離子色譜法測定了土遺址中的Cl-、SO42-、NO3-的含量. 其中，離子色譜法操作簡單、可在較短時間內(nèi)同時分析出多種離子濃度值. 且該方法靈敏度高，能滿足土壤中陰離子測定要求［9］. 早在1985年，王永華等［10］就建議將土壤水溶性陰離子的離子色譜分析法作為標(biāo)準(zhǔn)方法之一予以推薦. 邱立萍等［11］采用離子色譜法測定墓葬土壤中五種陰離子，認(rèn)為該方法前處理簡單、測定結(jié)果可靠. 前人研究［12］認(rèn)為試驗(yàn)選擇1∶10的土水比，既能保證土壤樣品中的陰離子能被有效提取，又能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性.

為了有效防治水土流失、減少自然災(zāi)害、固碳增匯和應(yīng)對氣候變化，我國各級政府長期以來一直致力于退耕還林還草等生態(tài)建設(shè)工作，該工作在很大程度上改善了區(qū)域生態(tài)環(huán)境，也改變了動植物群落的類型. 有學(xué)者研究了退耕還林還草對地面節(jié)肢動物群落結(jié)構(gòu)［13］、土壤保持功能［14］的影響，并有學(xué)者［15］評估了退耕還林的生態(tài)效益. 有關(guān)退耕還林還草工程對土壤屬性的影響主要集中在土壤水分［16］、養(yǎng)分［17］、團(tuán)聚體水穩(wěn)性［18］、碳固定［19］等方面，而對土壤水溶性陰離子影響研究鮮見報(bào)道. 本文以陜西省吳起縣和禮泉縣為例，選擇不同退耕年限，不同造林樹種以及不同地形條件下的退耕樣地為研究對象，并以農(nóng)地作為對照，通過野外采樣和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的方法，結(jié)合相關(guān)分析和多元統(tǒng)計(jì)分析，研究了經(jīng)緯度、海拔、坡度、坡向、植被類型、退耕年限和土壤酸堿度對土壤水溶性陰離子含量的影響，本項(xiàng)研究將有利于評價(jià)干旱和半干旱地區(qū)生態(tài)環(huán)境建設(shè)產(chǎn)生的效益.

1 材料與方法

1.1 儀器

利用瑞士萬通公司生產(chǎn)的離子色譜儀（Metrohm-792 Basic）測定六種土壤水溶性陰離子濃度. 實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，溶液均用電阻率大于18 MΩ 超純水配制.

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：分別稱取105 ℃烘干2 h，并在干燥器中冷卻后的2.210 g NaF、1.646 g NaCl、1.288 g NaBr、1.479 g Na2SO4、1.500 g NaNO2、1.433 g KH2PO4和1.631 g KNO3，定溶于1 L 去離子水中，即可生成1 mg/mL 的儲備液，采用逐步稀釋的方法配置一系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，各離子濃度梯度均為2、4、8、10、20 mg/L，圖1 為20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖. 由圖1可以看出，基線平穩(wěn)，各離子峰形呈正態(tài)分布，無雜峰，分離度較大.

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatography of mixed standard solution

淋洗液的配置：分別稱取190.782 mg Na2CO3和142.817 mg NaHCO3定溶于1 L 超純水中，即可得到1.8 mmol/L Na2CO3和1.7 mmol/L NaHCO3混合溶液.

再生液：50 mmol/L 硫酸溶液.

色譜柱條件：Metrosep A Supp 4 250 型陰離子分析柱（250 mm×4 mm），Metrosep A Supp 4/5 Guard 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吳起縣和禮泉縣樣地基本情況分別見表1 和表2. 每個樣地按“S”型布設(shè)5 個樣點(diǎn)，每個樣點(diǎn)取表層（0～5 cm）土壤樣品，將采集的5 個樣點(diǎn)土壤樣品混合均勻，按四分法分3 袋裝，帶回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干后過1 mm篩.

表1 吳起縣樣地概況Tab.1 General situation of sample plots in Wuqi County

稱取過1 mm篩的風(fēng)干土樣5.000 g，并置于250 mL燒杯中，用移液管加入50 mL淋洗液，并在25 ℃恒溫振蕩器上振蕩30 min，之后用中速定量濾紙進(jìn)行過濾，并用5 mL注射器吸取上清液3～5 mL，緩慢注射樣品，使樣品依次通過0.45 um微孔濾膜、保護(hù)柱和分析柱. 通過建立不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度與色譜峰面積之間的線性函數(shù)關(guān)系，并根據(jù)樣品的各色譜峰面積獲得各相應(yīng)峰對應(yīng)的離子濃度.

表2 禮泉縣樣地概況Tab.2 General situation of sample plots in Liquan County

2 研究結(jié)果

2.1 吳起縣土壤水溶性陰離子濃度

水溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、F-濃度值在吳起縣各樣地的范圍分別在10.38～43.37 mg/kg、4.17～22.12 mg/kg、17.03～231.67 mg/kg、50.82～244.20 mg/kg、10.66～13.16 mg/kg 之間（表3）. 僅在檸條林地和小葉楊林地檢測出了PO43-，而在其他樣地未檢測出PO43-，這與土壤對磷酸根的吸附性強(qiáng)有關(guān).

單位：mg/kg

表3 陜西省吳起縣退耕還林還草樣地和農(nóng)地土壤水溶性陰離子含量Tab.3 Contents of water soluble anions in soil of woodland，grassland and farmland in Wuqi County，Shaanxi Province

從平均值來看，土壤陰離子含量高低順序依次為SO42-＞NO3-＞Cl-＞F-＞NO2-. 五種陰離子在各樣地大小順序不一致：NO2-和NO3-在檸條林地最大；Cl-和SO42-則分別在荒地和油松林地最大；而F-在各樣地之間的差異小，最大值僅比最小值高出2.50 mg/kg.

2.2 禮泉縣土壤水溶性陰離子濃度

水溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、F-濃度值在禮泉縣各樣地的范圍分別在11.53～32.82 mg/kg、10.48～15.03 mg/kg、11.88～257.52 mg/kg、41.43～362.85 mg/kg、8.57～12.68 mg/kg之間（表4）. 在麥地土壤中未檢測出PO43-，其他樣地該離子濃度范圍在10.01～17.32 mg/kg之間. 從平均值來看，土壤陰離子含量高低順序依次為SO42-＞NO3-＞Cl-＞NO2-＞PO43-＞F-. 五種陰離子在各樣地大小順序不一致：NO2-和PO43-在刺槐地最高，NO3-在油松地③中最高；Cl-和SO42-則分別在油松地③和油松地②中最高.

表4 陜西省禮泉縣退耕還林還草樣地和農(nóng)地土壤水溶性陰離子含量Tab.4 Contents of water soluble anions in soil of woodland，grassland and farmland in Liquan County，Shaanxi Province 單位：mg/kg

2.3 兩樣區(qū)各陰離子平均濃度比較

從所有樣地平均值來看，NO2-、F-和Cl-在兩個樣區(qū)的差異較小，差異僅為23.32%、15.37%和1.73%.NO3-和SO42-濃度較高，在兩個樣區(qū)的差異也較大，禮泉縣的分別高出吳起縣的50.64%和135.06%. 分別計(jì)算禮泉縣和吳起縣農(nóng)地和退耕地離子濃度平均值，見圖2. 由圖2可知，除吳起縣農(nóng)地F-含量略高于退耕地外，其他各離子均表現(xiàn)為退耕地大于農(nóng)地的. 其中，禮泉縣退耕地土壤硝酸根離子的含量高達(dá)農(nóng)地的3.88倍.

圖2 兩樣區(qū)農(nóng)地和退耕地離子濃度Fig.2 Ion concentrations of farmland and abandoned farmland in the two areas

2.4 各土壤屬性相關(guān)性分析

土壤有機(jī)質(zhì)SOM與NO2-、NO3-和PO43-呈極顯著正相關(guān)，黏粒Clay含量與F-、NO2-、NO3-和PO43-呈顯著正相關(guān). NO2-與NO3-和PO43-分別呈極顯著和顯著正相關(guān)；NO3-和PO43-呈顯著正相關(guān). F-與其他各離子之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性不顯著，而與黏粒含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系. Cl-和SO42-與其他離子之間的相關(guān)性不顯著.

表5 土壤各屬性之間的相關(guān)性Tab.5 Correlation of soil properties

2.5 基于Canoco的多元統(tǒng)計(jì)分析

以植被類型（農(nóng)地為1，一年荒地為2，經(jīng)濟(jì)林地為3，多年荒地為4，針葉生態(tài)林為5，闊葉生態(tài)林為6）、經(jīng)緯度、海拔、坡度、坡向（以正北方向?yàn)槠瘘c(diǎn)，標(biāo)記為0，正東方向標(biāo)記為90，正南方向?yàn)?80，正西方向?yàn)?70）和土壤酸堿度（pH）為環(huán)境變量，土壤六種水溶性陰離子濃度值為響應(yīng)變量，基于Canoco的多元統(tǒng)計(jì)分析軟件，利用約束性排序方法中的冗余分析方法（RDA）繪制排序圖. RDA 排序特征值及物種—環(huán)境相關(guān)性見表6. 由表6可知，四個排序軸的特征值分別為0.445、0.033、0.001和0.000. RDA 排序的前四個軸保留了響應(yīng)變量總方差的47.5%，其中前兩個排序軸可解釋總方差的47.3%. 因此，只保留前兩軸來解釋土壤水溶性陰離子含量的變化與植被類型等環(huán)境因子之間的關(guān)系，并繪制二維空間RDA 排序圖，見圖3.

表6 排序前四個軸的特征值及其與環(huán)境因子的相關(guān)系數(shù)Tab.6 Eigenvalues and their correlation coefficients with environmental factors for the first four axes

由圖3可知，從箭頭的長度來看，植被類型和緯度對土壤陰離子濃度影響最大，其次為pH、海拔、經(jīng)度和退耕年限，而坡度和坡向的影響較小. 植被類型與氯離子、亞硝酸根離子、磷酸根和硝酸根離子的夾角較小，表明這幾種陰離子受植被類型的影響顯著. 而氟離子主要受海拔和緯度的影響，硫酸根離子則主要與土壤pH 呈正相關(guān)關(guān)系. 經(jīng)檢驗(yàn)，緯度、植被類型、pH和海拔的影響顯著，P值分別為0.008、0.018、0.036 和0.048，而經(jīng)度的P 值接近0.05，為0.074. 圖3 中小圓圈上的數(shù)字代表樣地編號，其中1～9代表禮泉縣9個樣地，10～21代表吳起縣12個樣地，編號的順序與表2和表1中的樣地順序相同.

圖3 土壤水溶性陰離子濃度與環(huán)境因子的RDA 排序圖Fig.3 RDA sequence map of soil water soluble anion concentrations and environmental factors

3 討論

土壤水溶性陰離子含量是生態(tài)系統(tǒng)各圈層之間物質(zhì)循環(huán)的重要組成部分，既是維持生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力必需的養(yǎng)分條件，其中的氯離子和硫酸根離子又是主要的鹽分離子. 研究發(fā)現(xiàn)，表層土壤硫酸根離子濃度遠(yuǎn)大于氯離子濃度，表明土壤鹽分以硫酸鹽為主. 兩個樣區(qū)土壤水溶性磷酸根離子含量較低，且在吳起縣的多個樣地中未檢測出，這主要是由于磷在石灰性土壤中與鈣結(jié)合，形成溶解度低的磷酸鈣沉淀. 亞硝酸根離子含量也較低，主要與該離子是硝化作用的中間產(chǎn)物有關(guān). 吳起縣檸條林地硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量顯著高于其他樣地，這主要是由于檸條為豆科錦雞兒屬灌木，豆科植物根部長有根瘤菌能夠固定空氣中的氮，趙娟等［13］也得到相同的研究結(jié)論. 土壤水溶性氟較高的地區(qū)，某些作物的整株混合樣含氟量也較高，土壤水溶性氟有可能通過作物—動物轉(zhuǎn)入人體［20］. 土壤水溶性氟濃度在禮泉縣和吳起縣分別為10.02和11.56 mg/kg，在湖北荊州地區(qū)為1.76 mg/kg［21］，在杭嘉湖平原為0.5～1.0 mg/kg［22］. 可見，北方石灰性土壤水溶性氟含量高于南方酸性土壤［21］. 袁連新等［21］認(rèn)為我國地氟病區(qū)土壤的水溶性氟含量平均值在0.28～22.16 mg/kg之間，余大富等［20］認(rèn)為齲齒高發(fā)區(qū)土壤水溶性氟含量平均值為3.55 mg/kg，本文測試的土壤水溶性氟含量遠(yuǎn)高于該值，因此，應(yīng)警惕研究區(qū)地氟病的發(fā)生. 土壤水溶性氟在不同植被類型及不同樣區(qū)之間的變異很小，這主要是由于禮泉縣和吳起縣各樣地土壤母質(zhì)均為黃土，而母質(zhì)是影響土壤水溶性氟含量多少的主要因素［4，21］. 除氟離子外，禮泉縣土壤陰離子含量高于吳起縣，根據(jù)禮泉縣和吳起縣人民政府網(wǎng)站公布的氣象資料，禮泉縣和吳起縣近20年平均溫度與降水量分別為12.6 ℃與517.6 mm和7.8 ℃與483 mm. 較高的溫度和降水量有利于植物的生長，進(jìn)而有利于土壤養(yǎng)分在表層的累積.

F-與土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. 謝正苗等［22］研究也認(rèn)為水溶性氟離子濃度與土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒含量的分布規(guī)律相反. 這主要是由于黏粒具有較大的比表面，能吸附更多的氟，使氟的活性下降，水溶性氟含量降低［23］. RDA 分析表明，硫酸根離子與pH夾角較小，表明硫酸鹽能改變土壤pH［24］. 磷酸根離子濃度與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān)，可見，增加有機(jī)質(zhì)可減少磷的固定，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)酸等螯合劑與Ca螯合，促使磷的釋放，另外，有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2溶于水形成的碳酸可增加磷酸鈣的溶解度.

兩個杏林樣地中，杏林①各離子濃度值較低，且亞硝酸根離子和硝酸根離子在杏林①和杏林②兩個樣地的差異性達(dá)顯著水平，這與該樣地坡度較大，且坡向?yàn)殛幤掠嘘P(guān). 這主要是由于陰坡溫度較低，水分蒸發(fā)較慢，養(yǎng)分離子不易在表層積累. 而較大的坡度，則使水分和可溶性養(yǎng)分離子易向坡下運(yùn)移. 吳起縣三個沙棘林樣地中，沙棘林②由于退耕時間較短且坡度較陡，各離子濃度值均較低. 禮泉縣兩個永久性荒地中，荒地②離子含量高于荒地①，且NO2-、NO3-、SO42-和PO43-在兩個樣地的差異達(dá)極顯著水平，這主要是由于荒地②為陽坡，植物的蒸騰作用和土壤水分的蒸發(fā)作用較強(qiáng)，且坡度較小，使土壤養(yǎng)分更易在土壤表層累積. 可見，除植被類型外，地形條件也影響土壤陰離子含量.

本研究認(rèn)為，退耕還林還草樣地表層土壤水溶性陰離子含量高于農(nóng)地. 一方面是由于退耕地與農(nóng)地相比植被蓋度高，大量的枯枝落葉進(jìn)入土壤表層后，可顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步礦化，產(chǎn)生更多的養(yǎng)分離子；另一方面是由于氯離子和硫酸根離子是土壤的主要陰離子，其遷移主要受土壤水分運(yùn)動的影響［25］，退耕地植被茂密，相對農(nóng)地，植物的蒸騰作用強(qiáng)烈，水溶性養(yǎng)分更易隨水分向上遷移，并聚積在表層. 梁東等［26］研究也認(rèn)為植被的密集程度高，則吸水能力強(qiáng)，對土壤中鹽分運(yùn)移的影響明顯.

4 結(jié)論

陜西省禮泉縣和吳起縣土壤鹽分以硫酸鹽為主，退耕地表層土壤陰離子含量高于農(nóng)地. 干旱和半干旱地區(qū)的植被建設(shè)使土壤養(yǎng)分表聚的同時，也使鹽分在土壤表層積累. 相同植被類型條件下，陽坡且坡度較小樣地，土壤表層水溶性陰離子含量較高. 土壤水溶性氟離子與緯度的關(guān)系較密切，但整體變化較小，表明其主要受母質(zhì)的影響，而受植被類型的影響程度較低. 且水溶性氟含量較高，應(yīng)警惕地氟病的發(fā)生. 除氟離子外，其他各離子在禮泉縣高于吳起縣的，表明禮泉縣較高的溫度和降水有利于土壤養(yǎng)分在表層的積累.