董莉麗

（咸陽師范學(xué)院資源環(huán)境與歷史文化學(xué)院，陜西咸陽 712000）

土壤中水溶性無機陰離子以F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-最為常見，其含量與土壤的處境和來源有關(guān)，也極度影響著植物的生長，并會滯留于植物體內(nèi)［1］. 水溶性陰離子含量越高，對物種多樣性造成的影響越大［2］. 其中，水溶性硝態(tài)氮是土壤無機態(tài)氮主要存在形式，是植物氮素供應(yīng)的直接來源；亞硝態(tài)氮是氮素循環(huán)的中間產(chǎn)物，且植物中亞硝酸根離子的積累主要來源于土壤［3］；土壤氟是大多數(shù)地方水和食物中氟的主要來源，了解土壤氟含量，尤其是水溶性氟的含量及分布，對研究生態(tài)環(huán)境中的氟、了解地氟病病源及分布區(qū)域等有重要意義［4］；氯離子和硫酸根離子濃度與全鹽關(guān)聯(lián)度高［5］，是土壤中主要的鹽分離子，而鹽分過多會使大多數(shù)植物造成生理性干旱，導(dǎo)致植物生理紊亂并阻礙植物吸收其他營養(yǎng)元素. 另外，植物主要以水溶性磷酸根和硫酸根離子的形態(tài)分別吸收磷和硫. 可見，土壤水溶性陰離子含量與土壤鹽分和養(yǎng)分有關(guān)，而二者是影響植物群落生存和演替的主要因子［6］. 許多學(xué)者利用多種方法測定土壤中的幾種水溶性陰離子含量，例如，楊葵華等［3］和孫好芬等［7］利用分光光度計法分別測定了土壤中的亞硝酸根離子和硫酸根離子含量；唐靜等［8］利用離子色譜法測定了土遺址中的Cl-、SO42-、NO3-的含量. 其中，離子色譜法操作簡單、可在較短時間內(nèi)同時分析出多種離子濃度值. 且該方法靈敏度高，能滿足土壤中陰離子測定要求［9］. 早在1985年，王永華等［10］就建議將土壤水溶性陰離子的離子色譜分析法作為標(biāo)準(zhǔn)方法之一予以推薦. 邱立萍等［11］采用離子色譜法測定墓葬土壤中五種陰離子，認(rèn)為該方法前處理簡單、測定結(jié)果可靠. 前人研究［12］認(rèn)為試驗選擇1∶10的土水比，既能保證土壤樣品中的陰離子能被有效提取，又能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性.

為了有效防治水土流失、減少自然災(zāi)害、固碳增匯和應(yīng)對氣候變化，我國各級政府長期以來一直致力于退耕還林還草等生態(tài)建設(shè)工作，該工作在很大程度上改善了區(qū)域生態(tài)環(huán)境，也改變了動植物群落的類型. 有學(xué)者研究了退耕還林還草對地面節(jié)肢動物群落結(jié)構(gòu)［13］、土壤保持功能［14］的影響，并有學(xué)者［15］評估了退耕還林的生態(tài)效益. 有關(guān)退耕還林還草工程對土壤屬性的影響主要集中在土壤水分［16］、養(yǎng)分［17］、團聚體水穩(wěn)性［18］、碳固定［19］等方面，而對土壤水溶性陰離子影響研究鮮見報道. 本文以陜西省吳起縣和禮泉縣為例，選擇不同退耕年限，不同造林樹種以及不同地形條件下的退耕樣地為研究對象，并以農(nóng)地作為對照，通過野外采樣和室內(nèi)實驗的方法，結(jié)合相關(guān)分析和多元統(tǒng)計分析，研究了經(jīng)緯度、海拔、坡度、坡向、植被類型、退耕年限和土壤酸堿度對土壤水溶性陰離子含量的影響，本項研究將有利于評價干旱和半干旱地區(qū)生態(tài)環(huán)境建設(shè)產(chǎn)生的效益.

1 材料與方法

1.1 儀器

利用瑞士萬通公司生產(chǎn)的離子色譜儀（Metrohm-792 Basic）測定六種土壤水溶性陰離子濃度. 實驗中所用試劑均為分析純，溶液均用電阻率大于18 MΩ 超純水配制.

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：分別稱取105 ℃烘干2 h，并在干燥器中冷卻后的2.210 g NaF、1.646 g NaCl、1.288 g NaBr、1.479 g Na2SO4、1.500 g NaNO2、1.433 g KH2PO4和1.631 g KNO3，定溶于1 L 去離子水中，即可生成1 mg/mL 的儲備液，采用逐步稀釋的方法配置一系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，各離子濃度梯度均為2、4、8、10、20 mg/L，圖1 為20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖. 由圖1可以看出，基線平穩(wěn)，各離子峰形呈正態(tài)分布，無雜峰，分離度較大.

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatography of mixed standard solution

淋洗液的配置：分別稱取190.782 mg Na2CO3和142.817 mg NaHCO3定溶于1 L 超純水中，即可得到1.8 mmol/L Na2CO3和1.7 mmol/L NaHCO3混合溶液.

再生液：50 mmol/L 硫酸溶液.

色譜柱條件：Metrosep A Supp 4 250 型陰離子分析柱（250 mm×4 mm），Metrosep A Supp 4/5 Guard 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）.

1.2 實驗方法

吳起縣和禮泉縣樣地基本情況分別見表1 和表2. 每個樣地按“S”型布設(shè)5 個樣點，每個樣點取表層（0～5 cm）土壤樣品，將采集的5 個樣點土壤樣品混合均勻，按四分法分3 袋裝，帶回實驗室，自然風(fēng)干后過1 mm篩.

表1 吳起縣樣地概況Tab.1 General situation of sample plots in Wuqi County

稱取過1 mm篩的風(fēng)干土樣5.000 g，并置于250 mL燒杯中，用移液管加入50 mL淋洗液，并在25 ℃恒溫振蕩器上振蕩30 min，之后用中速定量濾紙進(jìn)行過濾，并用5 mL注射器吸取上清液3～5 mL，緩慢注射樣品，使樣品依次通過0.45 um微孔濾膜、保護(hù)柱和分析柱. 通過建立不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度與色譜峰面積之間的線性函數(shù)關(guān)系，并根據(jù)樣品的各色譜峰面積獲得各相應(yīng)峰對應(yīng)的離子濃度.

表2 禮泉縣樣地概況Tab.2 General situation of sample plots in Liquan County

2 研究結(jié)果

2.1 吳起縣土壤水溶性陰離子濃度

水溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、F-濃度值在吳起縣各樣地的范圍分別在10.38～43.37 mg/kg、4.17～22.12 mg/kg、17.03～231.67 mg/kg、50.82～244.20 mg/kg、10.66～13.16 mg/kg 之間（表3）. 僅在檸條林地和小葉楊林地檢測出了PO43-，而在其他樣地未檢測出PO43-，這與土壤對磷酸根的吸附性強有關(guān).

單位：mg/kg

表3 陜西省吳起縣退耕還林還草樣地和農(nóng)地土壤水溶性陰離子含量Tab.3 Contents of water soluble anions in soil of woodland，grassland and farmland in Wuqi County，Shaanxi Province

從平均值來看，土壤陰離子含量高低順序依次為SO42-＞NO3-＞Cl-＞F-＞NO2-. 五種陰離子在各樣地大小順序不一致：NO2-和NO3-在檸條林地最大；Cl-和SO42-則分別在荒地和油松林地最大；而F-在各樣地之間的差異小，最大值僅比最小值高出2.50 mg/kg.

2.2 禮泉縣土壤水溶性陰離子濃度

水溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、F-濃度值在禮泉縣各樣地的范圍分別在11.53～32.82 mg/kg、10.48～15.03 mg/kg、11.88～257.52 mg/kg、41.43～362.85 mg/kg、8.57～12.68 mg/kg之間（表4）. 在麥地土壤中未檢測出PO43-，其他樣地該離子濃度范圍在10.01～17.32 mg/kg之間. 從平均值來看，土壤陰離子含量高低順序依次為SO42-＞NO3-＞Cl-＞NO2-＞PO43-＞F-. 五種陰離子在各樣地大小順序不一致：NO2-和PO43-在刺槐地最高，NO3-在油松地③中最高；Cl-和SO42-則分別在油松地③和油松地②中最高.

表4 陜西省禮泉縣退耕還林還草樣地和農(nóng)地土壤水溶性陰離子含量Tab.4 Contents of water soluble anions in soil of woodland，grassland and farmland in Liquan County，Shaanxi Province 單位：mg/kg

2.3 兩樣區(qū)各陰離子平均濃度比較

從所有樣地平均值來看，NO2-、F-和Cl-在兩個樣區(qū)的差異較小，差異僅為23.32%、15.37%和1.73%.NO3-和SO42-濃度較高，在兩個樣區(qū)的差異也較大，禮泉縣的分別高出吳起縣的50.64%和135.06%. 分別計算禮泉縣和吳起縣農(nóng)地和退耕地離子濃度平均值，見圖2. 由圖2可知，除吳起縣農(nóng)地F-含量略高于退耕地外，其他各離子均表現(xiàn)為退耕地大于農(nóng)地的. 其中，禮泉縣退耕地土壤硝酸根離子的含量高達(dá)農(nóng)地的3.88倍.

圖2 兩樣區(qū)農(nóng)地和退耕地離子濃度Fig.2 Ion concentrations of farmland and abandoned farmland in the two areas

2.4 各土壤屬性相關(guān)性分析

土壤有機質(zhì)SOM與NO2-、NO3-和PO43-呈極顯著正相關(guān)，黏粒Clay含量與F-、NO2-、NO3-和PO43-呈顯著正相關(guān). NO2-與NO3-和PO43-分別呈極顯著和顯著正相關(guān)；NO3-和PO43-呈顯著正相關(guān). F-與其他各離子之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性不顯著，而與黏粒含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系. Cl-和SO42-與其他離子之間的相關(guān)性不顯著.

表5 土壤各屬性之間的相關(guān)性Tab.5 Correlation of soil properties

2.5 基于Canoco的多元統(tǒng)計分析

以植被類型（農(nóng)地為1，一年荒地為2，經(jīng)濟林地為3，多年荒地為4，針葉生態(tài)林為5，闊葉生態(tài)林為6）、經(jīng)緯度、海拔、坡度、坡向（以正北方向為起點，標(biāo)記為0，正東方向標(biāo)記為90，正南方向為180，正西方向為270）和土壤酸堿度（pH）為環(huán)境變量，土壤六種水溶性陰離子濃度值為響應(yīng)變量，基于Canoco的多元統(tǒng)計分析軟件，利用約束性排序方法中的冗余分析方法（RDA）繪制排序圖. RDA 排序特征值及物種—環(huán)境相關(guān)性見表6. 由表6可知，四個排序軸的特征值分別為0.445、0.033、0.001和0.000. RDA 排序的前四個軸保留了響應(yīng)變量總方差的47.5%，其中前兩個排序軸可解釋總方差的47.3%. 因此，只保留前兩軸來解釋土壤水溶性陰離子含量的變化與植被類型等環(huán)境因子之間的關(guān)系，并繪制二維空間RDA 排序圖，見圖3.

表6 排序前四個軸的特征值及其與環(huán)境因子的相關(guān)系數(shù)Tab.6 Eigenvalues and their correlation coefficients with environmental factors for the first four axes

由圖3可知，從箭頭的長度來看，植被類型和緯度對土壤陰離子濃度影響最大，其次為pH、海拔、經(jīng)度和退耕年限，而坡度和坡向的影響較小. 植被類型與氯離子、亞硝酸根離子、磷酸根和硝酸根離子的夾角較小，表明這幾種陰離子受植被類型的影響顯著. 而氟離子主要受海拔和緯度的影響，硫酸根離子則主要與土壤pH 呈正相關(guān)關(guān)系. 經(jīng)檢驗，緯度、植被類型、pH和海拔的影響顯著，P值分別為0.008、0.018、0.036 和0.048，而經(jīng)度的P 值接近0.05，為0.074. 圖3 中小圓圈上的數(shù)字代表樣地編號，其中1～9代表禮泉縣9個樣地，10～21代表吳起縣12個樣地，編號的順序與表2和表1中的樣地順序相同.

圖3 土壤水溶性陰離子濃度與環(huán)境因子的RDA 排序圖Fig.3 RDA sequence map of soil water soluble anion concentrations and environmental factors

3 討論

土壤水溶性陰離子含量是生態(tài)系統(tǒng)各圈層之間物質(zhì)循環(huán)的重要組成部分，既是維持生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力必需的養(yǎng)分條件，其中的氯離子和硫酸根離子又是主要的鹽分離子. 研究發(fā)現(xiàn)，表層土壤硫酸根離子濃度遠(yuǎn)大于氯離子濃度，表明土壤鹽分以硫酸鹽為主. 兩個樣區(qū)土壤水溶性磷酸根離子含量較低，且在吳起縣的多個樣地中未檢測出，這主要是由于磷在石灰性土壤中與鈣結(jié)合，形成溶解度低的磷酸鈣沉淀. 亞硝酸根離子含量也較低，主要與該離子是硝化作用的中間產(chǎn)物有關(guān). 吳起縣檸條林地硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量顯著高于其他樣地，這主要是由于檸條為豆科錦雞兒屬灌木，豆科植物根部長有根瘤菌能夠固定空氣中的氮，趙娟等［13］也得到相同的研究結(jié)論. 土壤水溶性氟較高的地區(qū)，某些作物的整株混合樣含氟量也較高，土壤水溶性氟有可能通過作物—動物轉(zhuǎn)入人體［20］. 土壤水溶性氟濃度在禮泉縣和吳起縣分別為10.02和11.56 mg/kg，在湖北荊州地區(qū)為1.76 mg/kg［21］，在杭嘉湖平原為0.5～1.0 mg/kg［22］. 可見，北方石灰性土壤水溶性氟含量高于南方酸性土壤［21］. 袁連新等［21］認(rèn)為我國地氟病區(qū)土壤的水溶性氟含量平均值在0.28～22.16 mg/kg之間，余大富等［20］認(rèn)為齲齒高發(fā)區(qū)土壤水溶性氟含量平均值為3.55 mg/kg，本文測試的土壤水溶性氟含量遠(yuǎn)高于該值，因此，應(yīng)警惕研究區(qū)地氟病的發(fā)生. 土壤水溶性氟在不同植被類型及不同樣區(qū)之間的變異很小，這主要是由于禮泉縣和吳起縣各樣地土壤母質(zhì)均為黃土，而母質(zhì)是影響土壤水溶性氟含量多少的主要因素［4，21］. 除氟離子外，禮泉縣土壤陰離子含量高于吳起縣，根據(jù)禮泉縣和吳起縣人民政府網(wǎng)站公布的氣象資料，禮泉縣和吳起縣近20年平均溫度與降水量分別為12.6 ℃與517.6 mm和7.8 ℃與483 mm. 較高的溫度和降水量有利于植物的生長，進(jìn)而有利于土壤養(yǎng)分在表層的累積.

F-與土壤有機質(zhì)和黏粒含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. 謝正苗等［22］研究也認(rèn)為水溶性氟離子濃度與土壤有機質(zhì)和黏粒含量的分布規(guī)律相反. 這主要是由于黏粒具有較大的比表面，能吸附更多的氟，使氟的活性下降，水溶性氟含量降低［23］. RDA 分析表明，硫酸根離子與pH夾角較小，表明硫酸鹽能改變土壤pH［24］. 磷酸根離子濃度與土壤有機質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān)，可見，增加有機質(zhì)可減少磷的固定，這主要是因為有機酸等螯合劑與Ca螯合，促使磷的釋放，另外，有機質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2溶于水形成的碳酸可增加磷酸鈣的溶解度.

兩個杏林樣地中，杏林①各離子濃度值較低，且亞硝酸根離子和硝酸根離子在杏林①和杏林②兩個樣地的差異性達(dá)顯著水平，這與該樣地坡度較大，且坡向為陰坡有關(guān). 這主要是由于陰坡溫度較低，水分蒸發(fā)較慢，養(yǎng)分離子不易在表層積累. 而較大的坡度，則使水分和可溶性養(yǎng)分離子易向坡下運移. 吳起縣三個沙棘林樣地中，沙棘林②由于退耕時間較短且坡度較陡，各離子濃度值均較低. 禮泉縣兩個永久性荒地中，荒地②離子含量高于荒地①，且NO2-、NO3-、SO42-和PO43-在兩個樣地的差異達(dá)極顯著水平，這主要是由于荒地②為陽坡，植物的蒸騰作用和土壤水分的蒸發(fā)作用較強，且坡度較小，使土壤養(yǎng)分更易在土壤表層累積. 可見，除植被類型外，地形條件也影響土壤陰離子含量.

本研究認(rèn)為，退耕還林還草樣地表層土壤水溶性陰離子含量高于農(nóng)地. 一方面是由于退耕地與農(nóng)地相比植被蓋度高，大量的枯枝落葉進(jìn)入土壤表層后，可顯著提高土壤有機質(zhì)含量，土壤有機質(zhì)進(jìn)一步礦化，產(chǎn)生更多的養(yǎng)分離子；另一方面是由于氯離子和硫酸根離子是土壤的主要陰離子，其遷移主要受土壤水分運動的影響［25］，退耕地植被茂密，相對農(nóng)地，植物的蒸騰作用強烈，水溶性養(yǎng)分更易隨水分向上遷移，并聚積在表層. 梁東等［26］研究也認(rèn)為植被的密集程度高，則吸水能力強，對土壤中鹽分運移的影響明顯.

4 結(jié)論

陜西省禮泉縣和吳起縣土壤鹽分以硫酸鹽為主，退耕地表層土壤陰離子含量高于農(nóng)地. 干旱和半干旱地區(qū)的植被建設(shè)使土壤養(yǎng)分表聚的同時，也使鹽分在土壤表層積累. 相同植被類型條件下，陽坡且坡度較小樣地，土壤表層水溶性陰離子含量較高. 土壤水溶性氟離子與緯度的關(guān)系較密切，但整體變化較小，表明其主要受母質(zhì)的影響，而受植被類型的影響程度較低. 且水溶性氟含量較高，應(yīng)警惕地氟病的發(fā)生. 除氟離子外，其他各離子在禮泉縣高于吳起縣的，表明禮泉縣較高的溫度和降水有利于土壤養(yǎng)分在表層的積累.