徐澤 婁路遙 趙純林 湯浩正 劉亦軒 李昭齊曉梅 張波萍? 李敬鋒 龔文 王軻??

1) (清華大學(xué)材料學(xué)院， 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084)

2) (北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100083)

3) (浙江清華長(zhǎng)三角研究院， 先進(jìn)陶瓷材料與器件研究中心， 嘉興 314006)

(2020 年2 月24日收到; 2020 年3 月9日收到修改稿)

(K0.5Na0.5)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷具有出色的綜合鐵電壓電性能， 已經(jīng)初步滿足了部分實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的需求. 近期的研究發(fā)現(xiàn)， 某些元素的摻雜對(duì)優(yōu)化(K0.5Na0.5)NbO3基陶瓷的機(jī)電耦合性能起著至關(guān)重要的作用.本文將MnO2添加到KNbO3和(K0.5Na0.5)NbO3兩種壓電陶瓷中， 對(duì)比研究了Mn摻雜對(duì)兩種陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和宏觀電學(xué)性能的不同影響， 分析了造成這些差異的微觀物理機(jī)理. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 摻雜后的兩種陶瓷中均存在Mn2+. Mn摻雜會(huì)使KNbO3陶瓷的鐵電疇尺寸減小、居里溫度降低、拉曼光譜中的振動(dòng)峰寬化、相變過(guò)程變得彌散， 并呈現(xiàn)出束腰電滯回線和可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線; 在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中摻雜Mn后，其性能變化卻顯著不同， 陶瓷的鐵電疇尺寸無(wú)明顯變化、居里溫度未發(fā)生變化、拉曼光譜中的振動(dòng)峰未發(fā)生寬化， 呈現(xiàn)出飽和的矩形電滯回線和不可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線. 這可能是因?yàn)椋?(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷相比KNbO3陶瓷具有更大的離子無(wú)序度和晶格畸變， 從而使得Mn摻雜所產(chǎn)生的影響相對(duì)減小.

1 引 言

幾十年來(lái)， 鉛基壓電陶瓷材料 (Pb(Zr， Ti)O3，PZT等)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動(dòng)器等重要領(lǐng)域[1]. 然而， 盡管鉛基壓電材料具有優(yōu)異的機(jī)電耦合性能， 但含鉛材料對(duì)環(huán)境的危害性很大. 隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高， 探索無(wú)鉛壓電材料取代含鉛材料已成為重要的研究方向[1-4]. 2004年， 日本的Saito等[5]采用特殊工藝制備出了高性能的鈮酸鉀鈉((K0.5Na0.5)NbO3， KNN)基織構(gòu)陶瓷材料，其性能與部分主流鉛基壓電陶瓷材料性能相當(dāng). 自此， KNN被認(rèn)為是非常有潛力的無(wú)鉛壓電陶瓷材料之一[6-8]. 在過(guò)去十年中， 世界各國(guó)的研究人員致力于通過(guò)元素?fù)诫s (例如 Li， Ta， Sb， Bi和Zr等)在室溫附近構(gòu)造多晶型相變(polymorphic phase transition， PPT)或者準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary， MPB)來(lái)提高 KNN 基壓電材料的壓電常數(shù)d33[9-16]. Tao等[17]研究發(fā)現(xiàn)所制備的 (0.96—x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4%Fe2O3-xAgSbO3陶瓷體系的d33最高可達(dá) 650 pC·N—1; Zhang 等[18]發(fā)現(xiàn)在0.92(Na0.5K0.5)NbO3-0.02(Bi0.5Li0.5)TiO3-0.06Ba ZrO3陶瓷中加入1.5 wt% MnO2后， 陶瓷不僅具有較高的d33(340 pC·N—1)， 還具有較好的溫度穩(wěn)定性， 從而使KNN基壓電陶瓷更有可能走向?qū)嶋H應(yīng)用.

通常來(lái)講， 只需要引入一種摻雜元素， 即可于室溫下在KNN無(wú)鉛陶瓷中構(gòu)建出PPT或MPB，但KNN陶瓷中摻雜較少的元素時(shí)卻很難獲得較高的d33[19]. 因此， 研究人員通常同時(shí)使用多種摻雜元素以期望獲取更高的性能[7，14-18，20]. 例如， 在KNN陶瓷中只添加Li就可以在室溫附近構(gòu)建四方相(tetragonal system， T)、正交相(orthorhombic system， O)共存的 PPT 結(jié)構(gòu)， 但其d33僅為200 pC·N—1左右[19]. 而摻雜 Sb， Bi， Zr， Fe和 Ag后， 體系仍然是多相共存結(jié)構(gòu)， 但其d33卻可以提高至 650 pC·N—1[17]. 由此可見(jiàn)， 構(gòu)建特定的相結(jié)構(gòu)只是壓電陶瓷具有高壓電性能的必要條件， 而某些特定元素的摻雜可能對(duì)陶瓷壓電性能的提升起著至關(guān)重要的作用.

鈮酸鉀 (KNbO3， KN)[21，22]和 KNN[23-25]是兩種典型的簡(jiǎn)單成分鈮酸鹽鈣鈦礦無(wú)鉛壓電材料，二者具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和相變順序， 以及相近的相變溫度. 然而， 在室溫下， KNN陶瓷的d33比KN陶瓷超出近30%. 到目前為止尚無(wú)法完全地解釋造成這種現(xiàn)象的微觀物理機(jī)理. 因此， 理解KN和KNN陶瓷宏觀性能差異的微觀機(jī)制， 對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的綜合性能具有重要意義. 本工作使用多種測(cè)試手段， 對(duì)比研究了Mn摻雜對(duì)KN和KNN陶瓷相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和宏觀電學(xué)性能的不同影響， 分析了以氧空位為代表的缺陷對(duì)陶瓷鐵電壓電性能的影響規(guī)律， 進(jìn)而嘗試提出了產(chǎn)生此種差異的微觀機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)工藝

本文采用傳統(tǒng)固相法制備了KN， KNbO3-2 wt% Mn (KN-Mn)， KNN和 (K0.5Na0.5)NbO3-2 wt% Mn (KNN-Mn)無(wú)鉛鈣鈦礦陶瓷. 原料均是由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)， 分別為:K2CO3(99%)， Na2CO3(99.8%)， Nb2O5(99.95%)和MnO2(98.8%). 首先， 按照KN和KNN的化學(xué)計(jì)量比將K2CO3， Na2CO3和Nb2O5放入裝有氧化鋯磨球的尼龍罐中， 以酒精為介質(zhì)球磨24 h后干燥; 將干燥的粉末在650—750 ℃下煅燒4 h; 然后， 將煅燒后的粉末進(jìn)行二次球磨24 h， 干燥、研磨， 制備出KN和KNN粉末. 根據(jù)質(zhì)量比， 分別將一定量的MnO2加入到KN和KNN粉末中， 并再次球磨24 h使其均勻混合， 而后干燥、研磨制備出KN-Mn和KNN-Mn粉末. 將合成的四種粉末干壓制成直徑為10 mm的圓片， 再在150 MPa下冷等靜壓2 min. 最后將這些圓片在1020—1120 ℃下燒結(jié)2—4 h.

將燒結(jié)后的陶瓷拋光至1 mm以進(jìn)行微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征. 為測(cè)試陶瓷的鐵電壓電性能， 在其表面涂覆銀漿后于550 ℃下煅燒30 min形成銀電極. 用已燒好銀電極的樣品進(jìn)行鐵電性能測(cè)試;將樣品在3 kV/mm的電場(chǎng)下、120 ℃的硅油浴中極化30 min. 經(jīng)極化的樣品在室溫狀態(tài)下老化24 h后再進(jìn)行鐵電壓電性能測(cè)試.

2.2 測(cè)試方法

用高分辨率X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD， Rigaku， D/Max 2500， 東京， 日本)對(duì)拋光后的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征; 使用掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope， SEM， JSM-6460 LV， JEOL， 東京， 日本)表征樣品經(jīng)熱腐蝕后的表面形貌; 使用具有壓電力顯微功能的原子力顯微鏡 (MFP-3D， Asylum Research， 美國(guó))進(jìn)行微觀鐵電疇測(cè)試; 利用EMX plus 10/12電子自旋共振(electron spin resonance， ESR)波譜儀在 Bruker X波段(9.4 GHz)上進(jìn)行ESR測(cè)試; 利用拉曼光譜 (LabRAM HR， HoRIBA Jobin Yvon， France，法國(guó))研究樣品的相結(jié)構(gòu); 利用阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度; 使用阻抗分析儀(TH2827， 常州市同惠電子股份有限公司， 中國(guó))分析樣品介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化情況; 利用鐵電壓電綜合測(cè)試系統(tǒng)(aixACCT Systems GmbH， TF1000 Analyzer， 德國(guó))測(cè)試電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變曲線;采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀(ZJ-3A， 中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所， 北京， 中國(guó))測(cè)量室溫下的d33; 使用阻抗分析儀 (HP 4294A， Palo Alto， 美國(guó))測(cè)出諧振譜和相角θmax， 并依據(jù)電氣和電子工程師協(xié)會(huì)(IEEE)標(biāo)準(zhǔn)[26]， 通過(guò)諧振峰、反諧振峰計(jì)算出機(jī)電耦合系數(shù)kp和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm.

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖 1分別為 KN， KN-Mn， KNN和 KNN-Mn四種陶瓷與正交相KN粉末標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(PDF#32-0822)的XRD圖譜. 從圖1可以觀察到， 所有樣品均呈現(xiàn)典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 沒(méi)有雜相出現(xiàn). 圖 2表征了 KN， KN-Mn， KNN 和 KNNMn陶瓷經(jīng)熱腐蝕后的表面形貌. 圖像顯示四種陶瓷的晶粒均為多邊形塊狀， KNN陶瓷的晶粒尺寸在Mn摻雜后明顯增大. MnO2在KNN陶瓷燒結(jié)過(guò)程中可能起到了助燒的作用， 從而促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大[2，27]. 從表1所列的相對(duì)密度的變化可以發(fā)現(xiàn)，在Mn摻雜之后， KN陶瓷的相對(duì)密度從92.0%提高至95.1%， KNN陶瓷的相對(duì)密度從94.9%變?yōu)?4.3%. 由于使用阿基米德排水法測(cè)量陶瓷片密度的方法存在一定的誤差[28]， 所以認(rèn)為Mn摻雜后KNN陶瓷的致密度變化不顯著.

圖3顯示了利用壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy， PFM)觀察到的鐵電疇形貌圖.Mn摻雜前， KN和KNN陶瓷都顯示出較大尺寸、較為規(guī)則的疇形貌. 在Mn摻雜后， KN-Mn陶瓷中的鐵電疇尺寸明顯減小; KNN-Mn陶瓷中的鐵電疇尺寸雖然變化不大， 但鐵電疇的形狀變化明顯. 因此， Mn摻雜會(huì)較明顯地改變KN和KNN陶瓷中鐵電疇的形貌. 為了研究Mn摻雜在KN和KNN陶瓷中的價(jià)態(tài)， 對(duì)樣品進(jìn)行了ESR測(cè)試.圖4(a)和圖4(b)分別顯示了KN-Mn和KNN-Mn陶瓷在X波段的ESR譜. 由電子自旋共振原理可知， 具有奇數(shù)個(gè)未成對(duì)電子的Mn2+(3d5)會(huì)表現(xiàn)出自旋共振現(xiàn)象， 即在特定頻率電磁波的作用下未成對(duì)電子會(huì)發(fā)生能級(jí)間的共振躍遷， 從而在ESR譜中表現(xiàn)出共振強(qiáng)度的變化[29，30]. 如圖4所示， KNMn和KNN-Mn陶瓷在3400 G (1 G = 10—4T)左右均具有明顯的共振強(qiáng)度變化， 這表明兩種陶瓷中都 存 在 Mn2+[31，32]， 而 具 有 偶 數(shù) 個(gè) 未 成 對(duì) 電 子 的Mn3+(3d4)不會(huì)表現(xiàn)出自旋共振現(xiàn)象， 因此ESR譜無(wú)法證明在兩個(gè)系統(tǒng)中是否有Mn3+的存在.

圖 1 KN， KN-Mn， KNN 和KNN-Mn陶瓷 XRD圖譜Fig. 1. XRD patterns of KN， KN-Mn， KNN， and KNN-Mn ceramics.

圖 2 經(jīng)熱腐蝕的表面SEM形貌圖 (a) KN陶瓷; (b) KN-Mn陶瓷; (c) KNN陶瓷; (d) KNN-Mn陶瓷Fig. 2. SEM images of the thermally etched surface: (a) KN，(b) KN-Mn， (c) KNN， (d) KNN-Mn ceramics.

表 1 KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的相對(duì)密度、壓電性能和介電性能Table 1. Relative density， piezoelectric and dielectric properties of KN， KN-Mn， KNN， and KNN-Mn ceramics.

圖 3 (a)-(d)縱向壓電響應(yīng)模式(VPFM)、(e)-(h)橫向壓電響應(yīng)模式(LPFM)下測(cè)試的未極化KN， KN-Mn， KNN， KNNMn陶瓷的鐵電疇形貌圖Fig. 3. Domain images of unpoled KN， KN-Mn， KNN， KNN-Mn ceramics tested in (a)-(d) vertical piezoresponse force microscopy(VPFM) and (e)-(h) lateral piezoresponse force microscopy (LPFM).

圖 4 X波段ESR譜圖 (a) KN-Mn陶瓷; (b) KNN-Mn陶瓷Fig. 4. X-band ESR spectra: (a) KN-Mn ceramics; (b) KNN-Mn ceramics.

拉曼散射對(duì)晶格畸變具有很高的靈敏度， 因此可以用來(lái)分析精細(xì)的物相結(jié)構(gòu)和不同化學(xué)鍵的光學(xué)振動(dòng)模. 鈣鈦礦正交相結(jié)構(gòu)的典型光學(xué)振動(dòng)模為 4A1+4B1+3B2+A2， 它們都具有拉曼活性[33，34].圖5顯示了室溫下未被極化的KN， KN-Mn， KNN和 KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光譜圖. 圖 5中KN陶瓷拉曼聲子振動(dòng)峰的位置與報(bào)道[33，34]中一致， 在KN-Mn陶瓷拉曼光譜中也可以觀察到KN陶瓷中的所有振動(dòng)峰. 然而， 在KN-Mn陶瓷拉曼光譜中296 cm—1處， 振動(dòng)峰呈現(xiàn)出寬化的現(xiàn)象， 對(duì)應(yīng)于鈮離子與氧八面體的振動(dòng). 這種寬化是由于Mn離子進(jìn)入NbO6八面體中所產(chǎn)生的， Mn離子的摻入很可能引起了離子無(wú)序度增大和晶格畸變， 從而在拉曼光譜中表現(xiàn)為寬化的散射譜線[35，36]. 離子無(wú)序度增大和晶格畸變還可能破壞鐵電疇的長(zhǎng)程有序性， 從而導(dǎo)致KN-Mn陶瓷鐵電疇尺寸減小(如圖3所示). 此外， 在KN和KNMn陶瓷中的低頻位置(194 cm—1)出現(xiàn)了1個(gè)窄峰， 它是 A1， B1和 B2的混合模式; 在 261， 272 和289 cm—1處還有 3個(gè)波段相互重疊， 分別屬于B1(TO)， A1(LO)和 A1(LO) + A1(TO)振動(dòng)模[37].比較 KN (或 KN-Mn)和 KNN (或 KNN-Mn)陶瓷的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)， 部分K被Na替換后低頻聲子振動(dòng)峰(279 cm—1)會(huì)向低頻方向移動(dòng)， 而高頻聲子振動(dòng)峰(535， 598和834 cm—1)向高頻方向移動(dòng). 由于K+與Na+的離子半徑和質(zhì)量不同， 導(dǎo)致A位的原始能級(jí)擾動(dòng)， 致使具有較低能量的光學(xué)聲子能量減少， 具有較高能量的光學(xué)聲子能量增加，分別表現(xiàn)為低頻和高頻聲子的紅移和藍(lán)移[37]. 該現(xiàn)象說(shuō)明無(wú)論Mn離子是否存在， Na+的引入都改變了KN陶瓷中的局域晶體結(jié)構(gòu). 從圖5還可以發(fā)現(xiàn)， Mn摻雜導(dǎo)致KN陶瓷在 200和 300 cm—1之間、500和 600 cm—1之間以及 800和 900 cm—1之間的3處拉曼峰變得平緩， 說(shuō)明Mn離子的摻入對(duì)KN陶瓷的晶格振動(dòng)產(chǎn)生了較顯著的影響. 部分K+被Na+取代使得KNN陶瓷相比KN陶瓷具有較大的離子無(wú)序度和晶格畸變， 這導(dǎo)致在Mn摻雜后， KNN陶瓷中的離子無(wú)序度和晶格畸變所受影響相對(duì)較小， 所以表現(xiàn)在拉曼光譜上Mn摻雜對(duì)KNN陶瓷的影響相對(duì)較小.

圖 5 (a) KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的拉曼散射光譜圖; (b) NbO6八面體三種內(nèi)部振動(dòng)模的示意圖， 其中V1和V2為拉伸振動(dòng)模、V5為彎曲振動(dòng)模Fig. 5. (a) Raman spectra of KN， KN-Mn， KNN， KNN-Mn ceramics; (b) schematic illustration of three internal vibrational modes of NbO6 octahedra. V1 and V2 are stretching modes， and V5 is bending mode.

3.2 宏觀電學(xué)性能分析

圖 6 陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化(a) KN， KN-Mn 陶瓷; (b) KNN， KNN-Mn陶瓷Fig. 6. Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss of unpoled for ceramics: (a) KN， KN-Mn ceramics; (b) KNN， KNN-Mn ceramics.

圖6分別表示未極化的KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化. 在220 ℃和420 ℃左右觀察到2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于正交-四方(O-T)相變溫度(TO-T)和居里溫度(TC). Mn摻雜KN陶瓷的O-T相變峰出現(xiàn)明顯寬化， 這是因?yàn)镸n摻雜增大了KN陶瓷的離子無(wú)序度和晶格畸變， 所以O(shè)-T相變峰出現(xiàn)彌散現(xiàn)象. 這與拉曼測(cè)試的振動(dòng)峰變化相對(duì)應(yīng). 但是由于KNN陶瓷中Na+的存在， 已經(jīng)使其具有相對(duì)較大的離子無(wú)序度和晶格畸變， Mn摻雜對(duì)離子無(wú)序度和晶格畸變的進(jìn)一步影響被弱化， 所以在KNN陶瓷中O-T相變峰的寬化現(xiàn)象并不明顯.Mn摻雜還導(dǎo)致KNN陶瓷的TO-T減小約30 ℃，這與 Mgbemere等[11]的報(bào)道結(jié)果一致， 即在KNN陶瓷中進(jìn)行元素?fù)诫s普遍使其TO-T減小[38].除此之外， Mn摻雜對(duì)兩種陶瓷的影響差異還在于TC的變化. Mn摻雜后KNN陶瓷的TC沒(méi)有明顯變化， 而Mn摻雜后KN陶瓷的TC卻明顯降低.這是因?yàn)镸n離子在KN陶瓷中很可能替換B位的Nb5+， 對(duì)B位替換產(chǎn)生的晶格畸變會(huì)使陶瓷c/a比下降， 四方相穩(wěn)定性降低[4，31]， 向立方相轉(zhuǎn)變的能量勢(shì)壘降低， 所以KN陶瓷的TC會(huì)有明顯的降低. 而在KNN陶瓷中， 因?yàn)镹a對(duì)K的替換可能會(huì)弱化Mn摻雜所產(chǎn)生的晶格畸變程度， 所以TC沒(méi)有明顯變化. 從圖6還可以發(fā)現(xiàn)Mn摻雜會(huì)同時(shí)降低兩種陶瓷在室溫到TC附近范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗. 這可能是因?yàn)镸n摻雜誘導(dǎo)的氧空位容易對(duì)極化進(jìn)行釘扎而產(chǎn)生的[39]. 此外，Mn元素可變的價(jià)態(tài)可以減少陶瓷中被激發(fā)的自由電子數(shù)量， 這也會(huì)導(dǎo)致陶瓷介電損耗降低[4]. 室溫下KN， KN-Mn， KNN和KNN-Mn陶瓷的壓電和介電性能如表1所列. Mn摻雜后KN與KNN陶瓷的d33和kp基本不變， 但KNN陶瓷的Qm提高了近3倍(從85增加到330). 這可能和Mn離子在KN和KNN陶瓷中的占位以及產(chǎn)生缺陷的存在形式有關(guān). 對(duì)于PZT體系， 普遍認(rèn)為Mn離子占據(jù)鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的B位[30，32]; 但KNN體系中關(guān)于Mn離子占位的研究仍在進(jìn)行之中， 在復(fù)雜成分中Mn離子可能同時(shí)占A，B位[32]， 但在簡(jiǎn)單成分中一般認(rèn)為Mn離子占B位[4，24].

圖7(a)—(d)是KN和KN-Mn陶瓷的電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變曲線. KN陶瓷呈現(xiàn)出飽和的矩形電滯回線， 但Mn摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)槭姕鼐€， 剩余極化強(qiáng)度接近于零. 同時(shí)， 在KN-Mn陶瓷中呈現(xiàn)出與KN陶瓷不同的可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線.圖7(e)—(h)分別是KNN和KNN-Mn陶瓷的電滯回線和雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線. 與Mn在KN陶瓷中的作用不同， Mn摻雜的KNN陶瓷呈現(xiàn)出飽和的電滯回線和蝶形雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線. 從點(diǎn)缺陷的短程有序?qū)ΨQ一致性原理[40，41]出發(fā)， 可以解釋KNMn陶瓷中出現(xiàn)的束腰電滯回線現(xiàn)象. Mn離子最有可能取代KN陶瓷中的Nb5+， 為保持電中性， 晶格中出現(xiàn)氧空位[11]. 摻雜Mn離子后， 晶胞由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较鄷r(shí)， Mn離子會(huì)沿立方相的六個(gè)等效氧位方向之一發(fā)生位移， 此時(shí)Mn離子不是氧八面體的幾何中心. 由庫(kù)侖作用定律可知， 氧空位容易遷移到距Mn離子最近的氧位. 遷移后的氧空位容易與相鄰的Mn離子形成與晶胞對(duì)稱性一致的缺陷偶極子， 缺陷偶極子的極化與自發(fā)極化取向一致[41]. 對(duì)含有缺陷偶極子的KN-Mn陶瓷施加電場(chǎng)時(shí)， 自發(fā)極化會(huì)隨著外電場(chǎng)發(fā)生翻轉(zhuǎn). 但是氧空位的遷移速率相對(duì)較低， 相應(yīng)缺陷偶極子依舊會(huì)保持原有的方向. 當(dāng)外加電場(chǎng)降低時(shí)， 缺陷偶極子的存在會(huì)為自發(fā)極化提供一個(gè)本征的回復(fù)力， 驅(qū)動(dòng)鐵電疇沿缺陷偶極子方向發(fā)生重排; 當(dāng)電場(chǎng)降為零時(shí)，自發(fā)極化重新回到初始狀態(tài)， 整個(gè)陶瓷的鐵電疇恢復(fù)到施加電場(chǎng)之前的無(wú)序狀態(tài). 在宏觀上， 卸載電場(chǎng)后剩余極化強(qiáng)度和剩余應(yīng)變減小， 甚至恢復(fù)為零. 經(jīng)過(guò)反向施加電場(chǎng)循環(huán)， 形成了圖7的束腰電滯回線和可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線[40-42].

然而， Mn摻雜對(duì)KNN-Mn陶瓷的影響則不同. Voas等[43]認(rèn)為在 KNN陶瓷中， 取代 K+的Na+傾向于偏離A位中心， 因此， KNN-Mn陶瓷中氧空位的遷移不僅受制于對(duì)稱一致性原理， 還要考慮Na+偏離A位中心的影響. 除此之外， Na—O和K—O的鍵強(qiáng)不同導(dǎo)致Na+對(duì)氧空位遷移的束縛力不同于K+， 這也會(huì)影響氧空位的分布[44]. 加之Na+的隨機(jī)分布， 更容易導(dǎo)致KNN-Mn陶瓷中氧空位的分布也是隨機(jī)的， 這不同于KN-Mn陶瓷中主要由自發(fā)極化方向限制. 所以KNN-Mn陶瓷中的氧空位相比KN-Mn陶瓷中較為無(wú)序， 不容易和Mn離子耦合生成短程有序的缺陷偶極子， 在極化過(guò)程中不具有類似于KN-Mn陶瓷中自發(fā)極化的回復(fù)力. 所以， KNN-Mn陶瓷并未呈現(xiàn)類似KNMn陶瓷的束腰電滯回線和可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線. 與圖3相對(duì)應(yīng)， KN-Mn中的小疇也可能是與其晶格中缺陷偶極子的分布相關(guān)， 原本較大的鐵電疇(圖3(a)和圖3(e))被“切割”成較小的鐵電疇(圖3(b)和圖3(f)). 相比之下， 由于Mn摻雜后KNN-Mn陶瓷中存在較多氧空位， 這可能導(dǎo)致鐵電疇形狀發(fā)生變化， 但是這些氧空位難以形成短程有序的缺陷偶極子， 因此保留了連續(xù)的鐵電疇形態(tài)[45-47]. 然而， 不排除KNN-Mn陶瓷中帶電荷的氧空位在PFM測(cè)試中造成了非鐵電疇的響應(yīng)， 從而混淆了測(cè)試的結(jié)果與分析. 還需要在未來(lái)進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)對(duì)材料進(jìn)行表征， 以確認(rèn)該材料的真實(shí)鐵電疇結(jié)構(gòu).

圖 7 (a) KN， (b) KN-Mn， (e) KNN， (f) KNN-Mn 陶瓷的電滯回線; (c) KN， (d) KN-Mn， (g) KNN， (h) KNN-Mn 陶瓷的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線Fig. 7. Polarization hysteresis loops of (a) KN， (b) KN-Mn， (e) KNN， (f) KNN-Mn ceramics; bipolar piezoelectric strain curves of(c) KN， (d) KN-Mn， (g) KNN， (h) KNN-Mn ceramics.

4 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)固相法制備了KNbO3-xwt%Mn 和 (K0.5Na0.5)NbO3-xwt% Mn 陶瓷 (x= 0， 2)，并討論了Mn摻雜對(duì)兩種陶瓷樣品鐵電和壓電性能的影響. ESR譜表明， 兩種Mn摻雜的陶瓷中都存在Mn2+. 在KN-Mn陶瓷中， Mn離子的摻入可能引起了離子無(wú)序度的增大， 導(dǎo)致拉曼光譜中振動(dòng)峰寬化， 同時(shí)使鐵電疇尺寸減小. 在KN-Mn陶瓷中， 氧空位容易和Mn離子耦合產(chǎn)生缺陷偶極子，樣品表現(xiàn)出束腰電滯回線和可回復(fù)的雙極場(chǎng)致應(yīng)變曲線. 然而， 由于部分K被Na替換， KNN中存在著相對(duì)較大的離子無(wú)序度和晶格畸變， 這弱化了Mn摻雜的影響. Na+和K+的差異或許還會(huì)影響氧空位的遷移和分布， 使得KNN-Mn陶瓷中不易產(chǎn)生短程有序的缺陷偶極子. 本工作將為通過(guò)調(diào)控元素?fù)诫s來(lái)制備高性能KNN基壓電陶瓷提供重要參考.

感謝中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心的陳峰教授對(duì)ESR測(cè)試的大力支持及相關(guān)部分的討論.