肖 瑤，許新權(quán)，王志祥

(廣東華路交通科技有限公司，廣州 510420)

0 引言

SBS改性瀝青具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性，在高等級(jí)公路建設(shè)中已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用[1-5]。為了保證基質(zhì)瀝青和改性瀝青的質(zhì)量滿足路用性能，需要對(duì)進(jìn)場(chǎng)瀝青進(jìn)行全指標(biāo)檢測(cè)，而瀝青的全指標(biāo)檢測(cè)試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，同時(shí)存在人為和設(shè)備等干擾因素。另一方面，SBS的市場(chǎng)價(jià)格較高，為了減少成本、增加利潤(rùn)，部分瀝青供應(yīng)商通過添加其他價(jià)格低廉的改性劑和化學(xué)穩(wěn)定劑而降低SBS的摻量。化學(xué)穩(wěn)定劑的摻加，雖然能“名義”上滿足三大指標(biāo)的要求，但是其對(duì)瀝青路面實(shí)際的路用性能、耐久性能的影響仍待于進(jìn)一步探究[6]。

根據(jù)現(xiàn)有的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)無法保證SBS改性瀝青中改性劑的含量及瀝青的實(shí)際路用性能，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青供應(yīng)商的有效監(jiān)管，因此，測(cè)定SBS改性瀝青中SBS的含量是非常必要的。目前在道路施工現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行SBS含量測(cè)定的主要方法為紅外光譜檢測(cè)技術(shù)[7-8]。本文系統(tǒng)梳理了近年來國(guó)內(nèi)外紅外光譜技術(shù)在瀝青改性劑含量測(cè)定方面的研究進(jìn)展，同時(shí)結(jié)合我公司自主研發(fā)的瀝青指紋識(shí)別快速檢測(cè)技術(shù)，在某高速公路建設(shè)過程中對(duì)基質(zhì)瀝青的純度、SBS改性瀝青改性劑的含量進(jìn)行了測(cè)定分析，并總結(jié)了部分檢測(cè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，以期為高速公路瀝青質(zhì)量控制提供參考。

1 紅外光譜技術(shù)在瀝青改性劑含量測(cè)定方面的研究進(jìn)展

1995年奧本大學(xué)的Curtis等人[9]對(duì)德克薩斯州公路和公共交通部的測(cè)試方法TEX 533-C[10]進(jìn)行了改進(jìn),開發(fā)了一種使用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)的分析方法，并建立了吸光度與聚合物含量的校準(zhǔn)曲線。在這項(xiàng)研究中，定性和定量分析了SBR膠乳在瀝青混凝土中的存在，從而成功地確定了瀝青膠乳中SBR的存在和含量。1996年美國(guó)密歇根州立大學(xué)的wei等人[11]利用傅立葉變換紅外光譜儀準(zhǔn)確檢測(cè)出了改性瀝青中SBS的含量，發(fā)現(xiàn)改性瀝青紅外光譜圖中965 cm-1處吸收峰高度與1 375 cm-1處吸收峰高度的比值與SBS含量具有良好的線性關(guān)系。并通過制備已知SBS濃度的改性瀝青樣品，建立SBS濃度與吸光度關(guān)系曲線，構(gòu)建了校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。為改性瀝青在攤鋪之前或之后確定改性劑SBS含量提供了技術(shù)手段。

曹貴等[12]將瀝青手工拉制成可見光可以透過的薄膜，采用透射光譜法對(duì)SBS改性瀝青中SBS的含量進(jìn)行了測(cè)定，建立了吸光度(968cm-1)與SBS含量的線性關(guān)系。李煒光等[13]采用溴化鉀固定式液體池的制樣方法，對(duì)SBS改性瀝青改性劑含量進(jìn)行了測(cè)定。以SBS中反式丁二烯在960～970cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰作為研究對(duì)象，將965cm-1處吸光度值與SBS含量進(jìn)行線性擬合，試驗(yàn)結(jié)果表明兩者之間有良好的相關(guān)性。孫大權(quán)等[14]對(duì)比分析了SBS、基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青三種物質(zhì)的紅外光譜圖。研究發(fā)現(xiàn)，699cm-1和810cm-1處特征吸收峰面積比(A699/A810)與SBS含量之間具有良好的線性相關(guān)性。蒲政[15]將特征吸收峰966cm-1峰面積S966、966cm-1和813cm-1峰面積的比值S966/S813、966cm-1峰面積與966cm-1和813cm-1峰面積之和的比值S966/(S966+S813)分別與SBS改性劑含量進(jìn)行線性擬合。研究發(fā)現(xiàn)，單一峰面積S966與SBS含量的線性相關(guān)系數(shù)只有0.554 8，相關(guān)度并不是很高，這主要是由于在測(cè)試樣品的制作過程中，無法保證每個(gè)測(cè)試樣品的厚度完全一致，而吸光度又受測(cè)試樣品厚度的影響。當(dāng)用S966/S813與SBS改性劑含量進(jìn)行線性擬合后，其線性相關(guān)度較高，相關(guān)系數(shù)提升到0.945 1。利用特征官能團(tuán)紅外吸收峰面積比值的方法對(duì)SBS含量進(jìn)行測(cè)定，可以消除樣品厚度對(duì)測(cè)試精度的影響。

傅立葉變換紅外光譜衰減全反射法(FTIR-ATR)具有設(shè)備體積小、制樣簡(jiǎn)單、操作方便、適合現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)分析等優(yōu)點(diǎn)。該方法是將樣品涂覆在ATR附件晶體上進(jìn)行測(cè)試，克服了難溶、難熔樣品制樣的困難[16]，簡(jiǎn)化了制樣和測(cè)試的過程。FTIR-ATR分析技術(shù)已成功應(yīng)用于瀝青路面施工現(xiàn)場(chǎng)對(duì)瀝青質(zhì)量的控制工作中。

2 瀝青指紋識(shí)別快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

利用我公司自主研發(fā)的瀝青指紋識(shí)別快速檢測(cè)技術(shù)，對(duì)某在建高速公路項(xiàng)目進(jìn)場(chǎng)的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)。項(xiàng)目工地設(shè)立瀝青指紋識(shí)別快速檢測(cè)工作試驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室配備空調(diào)、除濕器、穩(wěn)壓電源，溫度控制在15℃～25℃，相對(duì)濕度控制在60%以下，ATR附件晶體溫度控制在20℃左右。

2.1 定性分析

采用傅立葉變換紅外光譜衰減全反射法(FTIR-ATR)對(duì)瀝青供應(yīng)商提供的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行了檢測(cè)分析，基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青紅外吸收峰特征曲線如圖1和圖2所示。

圖1 基質(zhì)瀝青紅外光譜圖

圖2 SBS改性瀝青紅外光譜圖

圖1為基質(zhì)瀝青紅外光譜圖，在2 700cm-1和3 000cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 457cm-1處為-CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰；1 377cm-1處為-CH3-的剪式振動(dòng)吸收峰；650～910cm-1處為苯取代區(qū)，是苯環(huán)中的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰。圖2為SBS改性瀝青紅外光譜圖，1 400～1 700cm-1處的紅外吸收峰為SBS改性劑中苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，966cm-1處的紅外吸收峰為SBS分子中反式丁二烯=CH的面外搖擺振動(dòng)吸收峰。結(jié)合基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的紅外光譜圖分析可知，SBS改性瀝青的紅外光譜圖就是基質(zhì)瀝青和SBS紅外光譜圖的簡(jiǎn)單疊加，除基質(zhì)瀝青和SBS特征官能團(tuán)吸收峰外并沒有新的吸收峰，波峰的位置和數(shù)量沒有發(fā)生改變，說明SBS改性瀝青只是基質(zhì)瀝青和SBS單純的物理共混。因此，可以通過對(duì)特征官能團(tuán)紅外吸收峰的分析來定性或者定量對(duì)基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行檢測(cè)分析。

2.2 基質(zhì)瀝青相似度分析

以瀝青供應(yīng)商提供的標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)瀝青樣品紅外光譜圖為標(biāo)準(zhǔn)譜圖，建立標(biāo)準(zhǔn)樣品庫(kù)，對(duì)某標(biāo)段進(jìn)場(chǎng)的150個(gè)基質(zhì)瀝青樣品進(jìn)行相似度比對(duì)分析，如圖3所示，并對(duì)相似度檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表1。

圖3 基質(zhì)瀝青相似度比對(duì)分析

表1 基質(zhì)瀝青相似度檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，某標(biāo)段共檢測(cè)基質(zhì)瀝青樣品150個(gè)，其中基質(zhì)瀝青相似度最大值為99.9%，最小值為98.0%，均值為99.6%，方差為0.306 4，標(biāo)準(zhǔn)差為0.307 4，變異系數(shù)為0.003 1，變異系數(shù)較小，基質(zhì)瀝青整體質(zhì)量較為穩(wěn)定。

圖4 基質(zhì)瀝青相似度

圖5 基質(zhì)瀝青月平均相似度

圖6 基質(zhì)瀝青相似度分布

由圖4可以看出，某標(biāo)段進(jìn)場(chǎng)的基質(zhì)瀝青相似度整體均在98.0%以上，除少量檢測(cè)樣品的相似度低于99.5%，其余大部分樣品檢測(cè)相似度均在99.5%以上。圖5匯總分析了6～10月進(jìn)場(chǎng)的基質(zhì)瀝青月平均相似度，可以看出，6月進(jìn)場(chǎng)的為99.56%，7月進(jìn)場(chǎng)的為99.58%，8月進(jìn)場(chǎng)的為99.73%，9月進(jìn)場(chǎng)的為99.47%，10月進(jìn)場(chǎng)的為99.70%;其中8月進(jìn)場(chǎng)的最高，9月進(jìn)場(chǎng)的最低，相差0.26個(gè)百分點(diǎn)。圖6統(tǒng)計(jì)分析了基質(zhì)瀝青相似度分布情況，其中相似度在99.5%～100.0%之間的分布概率為79%，相似度在99.0%～99.5%之間的分布概率為14%，相似度在98.5%～99.0%之間的分布概率為5%，相似度在98.0%～98.5%之間的分布概率為2%。由基質(zhì)瀝青相似度分布可以看出，該標(biāo)段檢測(cè)的基質(zhì)瀝青樣品93%的樣品相似度在99.0%以上。

2.3 SBS改性瀝青定量分析

根據(jù)瀝青供應(yīng)商提供的基質(zhì)瀝青和SBS改性劑制備不同SBS含量的改性瀝青，采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)不同含量SBS的改性瀝青進(jìn)行檢測(cè)，制備及檢測(cè)流程如圖7所示。

圖7 SBS含量定量分析流程

以波峰966cm-1處的面積A966與波峰1 377cm-1處的面積A1 377比值A(chǔ)966/A1 377為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的SBS含量為縱坐標(biāo)，繪制不同標(biāo)樣的坐標(biāo)點(diǎn)，經(jīng)線性擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖8所示。由線性擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，SBS含量與A966/A1 377存在良好的線性相關(guān)性，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.996，可以作為后期SBS改性瀝青中SBS含量的檢測(cè)依據(jù)。

圖8 SBS含量線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過制備的SBS含量標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)某標(biāo)段進(jìn)場(chǎng)的400個(gè)SBS改性瀝青樣品SBS含量進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

表2 SBS改性瀝青SBS含量檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

由表2檢測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，某標(biāo)段共檢測(cè)SBS改性瀝青樣品400個(gè)，其中SBS含量最大值為5.1%，最小值為4.5%，均值為4.7%，方差為0.094 9，標(biāo)準(zhǔn)差為0.095 0，變異系數(shù)為0.020 3。變異系數(shù)較小，SBS含量檢測(cè)值與均值偏差小于5%、均值大于4.5%，SBS含量整體穩(wěn)定。

由圖9可以看出，某標(biāo)段進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS含量整體均在4.5%以上，其中個(gè)別樣品SBS含量為5.1%，檢測(cè)含量較高，可能是由于取樣不均勻造成的個(gè)別偏差，其余樣品檢測(cè)含量均在4.5%～4.9%之間。圖10匯總分析了7～10月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS月平均含量，可以看出，7月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量為4.60%，8月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量為4.69%，9月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量為4.68%，10月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量為4.68%，其中8月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量最高，7月進(jìn)場(chǎng)的SBS改性瀝青SBS的平均摻量最低，相差0.09個(gè)百分點(diǎn)。

圖9 SBS改性瀝青SBS含量

圖10 SBS改性瀝青SBS月平均含量

圖11 SBS改性瀝青SBS含量分布

圖11統(tǒng)計(jì)分析了SBS改性瀝青中SBS含量分布情況，其中SBS含量在4.5～4.6之間的分布概率為41%，SBS含量在4.6～4.7之間的分布概率為37%，SBS含量在4.7～4.8之間的分布概率為18%，SBS含量大于4.8的分布概率為4%。

3 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用FTIR-ATR光譜儀對(duì)瀝青樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)化的瀝青檢測(cè)試驗(yàn)室，嚴(yán)格控制試驗(yàn)室的溫度和濕度條件；應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)操作流程，嚴(yán)格控制待測(cè)樣品與ATR晶體面接觸的嚴(yán)密性，若樣品表面與晶體面接觸不嚴(yán)密會(huì)影響檢測(cè)的精度和準(zhǔn)確性；FTIR-ATR光譜儀長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)工作會(huì)導(dǎo)致ATR晶體溫度升高，應(yīng)控制檢測(cè)的時(shí)間進(jìn)而控制ATR晶體溫度。在制樣過程中，應(yīng)控制瀝青的加熱溫度和加熱時(shí)間，避免瀝青因長(zhǎng)期處于高溫狀態(tài)而發(fā)生高溫老化。必須保證SBS改性瀝青取樣和制樣的均勻性，從而保證SBS含量測(cè)定的代表性和準(zhǔn)確性。

瀝青指紋識(shí)別快速檢測(cè)技術(shù)是干擾因素最小的瀝青快速檢測(cè)手段，該技術(shù)的應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青多方位、快速的檢測(cè)，不僅能夠檢測(cè)改性瀝青中改性劑(SBS、SBR等)的含量，還可以對(duì)每批次進(jìn)場(chǎng)瀝青的純度、老化程度進(jìn)行分析，對(duì)瀝青的質(zhì)量進(jìn)行多方面監(jiān)控。在后續(xù)研究中，需進(jìn)一步對(duì)紅外光譜儀的設(shè)備精度、快速測(cè)試軟硬件設(shè)備進(jìn)行改良，實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青改性劑的快速、準(zhǔn)確化、標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)定。