鄭雪婷，葉 露

(沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

近年來，有機(jī)廢水廣泛涉及到醫(yī)藥、印染、農(nóng)藥、化工等諸多行業(yè)[1]，導(dǎo)致廢水具有有機(jī)物濃度高、異味大、殘留時(shí)間長、可生化性差等特點(diǎn)[2]，傳統(tǒng)的水處理方法如物理法[3]、化學(xué)法、生物法均難以對(duì)其進(jìn)行有效處理。

微電解技術(shù)[4]是一種基于吸附、氧化還原反應(yīng)、電化學(xué)、絮凝沉淀等綜合作用的水處理技術(shù)，常作為預(yù)處理與其它技術(shù)連用，具有操作簡單、使用壽命長、成本低廉、可使有機(jī)廢水的可生化性顯著提高、資源化利用廢棄物等特點(diǎn)，已成為處理有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)之一。張默賀等[5]采用鐵碳微電解法對(duì)TNT廢水進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過檢測，鐵碳微電解后廢水中的有機(jī)物種類從11種增加到16種，多數(shù)大分子有機(jī)物被不同程度的分解轉(zhuǎn)化。耿樹平等[6]采用鐵碳微電解法處理含油廢水，對(duì)影響廢水處理效果的因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)，同時(shí)得到各因素對(duì)含油廢水處理效果的影響主次為pH值＞鐵碳比＞反應(yīng)時(shí)間。楊林等[7]采用鐵碳微電解法對(duì)牛仔布印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，控制初始反應(yīng)條件，得到COD的去除率為49.2%，色度去除率為80%，廢水的可生化性也有所提升。國內(nèi)外眾多學(xué)者關(guān)于微電解技術(shù)研究目前大多集中在單因素試驗(yàn)外加正交試驗(yàn)來確定最佳反應(yīng)條件等方面，很難確定及表達(dá)反應(yīng)因素之間的相互作用結(jié)果，因而確定出的最佳反應(yīng)條件存在一定程度的誤差。

響應(yīng)面法（response surface methodology，RSM）是一種解決多變量問題的統(tǒng)計(jì)方法，利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，用多項(xiàng)式擬合試驗(yàn)中因素與水平的關(guān)系，相比于常規(guī)的單因素和正交試驗(yàn)，它能更加精確地描述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，并從回歸方程及圖形分析中尋求最優(yōu)試驗(yàn)參數(shù)值[8-9]。本文采用響應(yīng)面法中Box-Behnken模型[10]設(shè)計(jì)試驗(yàn)，以難降解模擬PNP廢水為研究對(duì)象，以鐵碳為微電解填料，通過Design Expert軟件建立模型，考察微電解試驗(yàn)中多因素之間交互作用，針對(duì)鐵碳微電解法處理對(duì)硝基酚廢水的影響因素進(jìn)行深入研究，為進(jìn)一步提高該技術(shù)的有效性、環(huán)境友好性及應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的工業(yè)處理提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料預(yù)處理

1.1.1 活性炭預(yù)處理

將買到的活性炭用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后浸泡在質(zhì)量濃度為200 mg/L的對(duì)硝基酚廢水中24h以上達(dá)到吸附飽和，然后使用電熱鼓風(fēng)干燥箱在120℃下烘干。

1.1.2 鐵屑預(yù)處理

基于微電解工藝“以廢治廢”原則，以從學(xué)校工廠收集的廢鐵屑作為試驗(yàn)材料。將鐵屑浸泡在10%氫氧化鈉溶液中并放入電熱恒溫水浴鍋，煮沸15min后用去離子水沖洗至中性，放入120℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干待用；使用時(shí)，將處理過的鐵屑浸泡在10%鹽酸溶液中進(jìn)行酸洗活化，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再使用電熱鼓風(fēng)干燥箱在120℃下烘干使用。

1.2 試驗(yàn)方法

配制200mL質(zhì)量濃度約200 mg/L的模擬對(duì)硝基酚廢水，調(diào)節(jié)初始pH值至預(yù)定值，按一定比例取預(yù)處理后的活性炭和鐵屑投加進(jìn)模擬對(duì)硝基酚廢水中，然后在混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)上不停攪拌，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)加入氫氧化鈉溶液沉淀廢水中的Fe3+，待沉淀結(jié)束后用安裝0.45μm針頭過濾器的注射器吸取水樣至比色管中，滴入兩滴NaOH溶液并搖勻調(diào)節(jié)pH值，用紫外可見分光光度計(jì)檢測吸取水樣的吸光度，得出對(duì)應(yīng)的模擬對(duì)硝基酚廢水的PNP值和COD值，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的去除率。

1.3 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取影響PNP和COD去除率最大的三個(gè)因素為變量：鐵屑投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時(shí)間，以PNP和COD去除率為雙響應(yīng)目標(biāo)值，采用響應(yīng)面法中BBD模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，對(duì)各因素進(jìn)行方差分析并通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出響應(yīng)面模型，獲得鐵碳微電解工藝處理對(duì)硝基酚廢水的最佳優(yōu)化條件并進(jìn)行驗(yàn)證。

2 響應(yīng)面曲線優(yōu)化法

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

利用Design Expert軟件，控制鐵碳比為2：1，設(shè)計(jì)中心點(diǎn)為：鐵屑投加量50g/L、初始pH值3.0、反應(yīng)時(shí)間120min，根據(jù)Box-Behnken模型設(shè)計(jì)3因素3水平的試驗(yàn)（編碼以-1，0，1表示），設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素與水平見表1，試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素與水平

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果

利用Design-Expert 8.0.6.1統(tǒng)計(jì)軟件分析表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到變量與PNP去除率和COD去除率之間的回歸方程，如式（1）、式（2）所示：

式中：Y1、Y2分別為PNP和COD預(yù)測去除率%；A、B、C分別為鐵屑投加量、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間的編碼值。

圖1 COD和 PNP去除率的預(yù)測值與試驗(yàn)實(shí)際值對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

表3 PNP去除率方差分析表

表4 COD去除率方差分析表

如表3、表4所示，由F檢驗(yàn)得到各因素對(duì)PNP去除效果的影響順序?yàn)椋鸿F屑投加量＞溶液初始pH值＞反應(yīng)時(shí)間；對(duì)COD去除效果的影響順序?yàn)椋鸿F屑投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞溶液初始pH值。

其中模型的FPNP=57.94，PPNP＜0.0001＜0.01，F(xiàn)COD=85.12，PCOD＜0.0001＜0.01，表明回歸模型極顯著，說明利用該模型預(yù)測PNP和COD去除率是可靠的。PNP和COD去除率的實(shí)際值和預(yù)測值關(guān)系如圖1所示，大多數(shù)的點(diǎn)靠近同一條直線，說明擬合較好。由表3、表4可知，PNP去除率的相關(guān)系數(shù)R2= 0.9868，校正系數(shù)R2Adj=0.9697，預(yù)測系數(shù)R2Pred=0.8881，二者相差0.0816；COD去除率的相關(guān)系數(shù)R2=0.9909，校正系數(shù)R2Adj=0.9793，預(yù)測系數(shù)R2Pred=0.8551，二者相差0.1242，差值均小于0.2，表明實(shí)際值和預(yù)測值之間偏差較小，建立的模型擬合度較高，因此對(duì)PNP和COD去除率的可信度較高。該試驗(yàn)精密度分別為21.399和26.438，一般認(rèn)為模型較好的條件為精密度大于4[11]，進(jìn)一步說明該方程的可信度高，該模型能夠很好地預(yù)測試驗(yàn)結(jié)果。綜上所述，可以利用該模型預(yù)測分析鐵碳微電解法處理有機(jī)廢水中PNP與COD的最佳條件。

2.2 響應(yīng)面分析及最優(yōu)化

通過Design Expert 8.0.6.1軟件分析，可以得到鐵屑投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時(shí)間其中任兩個(gè)因素交互作用對(duì)PNP與COD去除效果影響。其中在等高線圖中，中心位置圖形呈圓形說明兩因素交互作用弱，若呈橢圓形則說明作用顯著[12]；在響應(yīng)曲面中，響應(yīng)面坡度較緩說明條件的改變對(duì)響應(yīng)值影響較小，反之說明影響較大。而且從兩圖中的顏色也可以直觀看出響應(yīng)值的變化，顏色越深說明響應(yīng)值越大降解效果越好。

圖2 鐵屑投加量與溶液初始pH值交互影響PNP去除率的響應(yīng)面圖與等高線

圖3 鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間交互影響PNP去除率的響應(yīng)面圖與等高線圖

圖5 鐵屑投加量與溶液初始pH值交互影響COD去除率的響應(yīng)面圖與等高線圖

圖6 鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間交互影響COD去除率的響應(yīng)面圖與等高線圖

圖7 溶液初始pH值與反應(yīng)時(shí)間交互影響COD去除率的響應(yīng)面圖與等高線圖

從圖2、圖3、圖4可以看出，鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬有機(jī)廢水中PNP去除率均呈正相關(guān)，而溶液初始pH值呈負(fù)相關(guān)，這與單因素試驗(yàn)的結(jié)果一致。從等高線圖可知，沿A因素向峰值移動(dòng)的等高線密度明顯高于沿B、C因素移動(dòng)的密度，且沿B因素向峰值移動(dòng)的等高線密度高于沿C因素移動(dòng)的密度，這表明鐵屑投加量對(duì)效應(yīng)值的貢獻(xiàn)最大，其次是初始pH值與反應(yīng)時(shí)間，這與方差分析得到各因素對(duì)PNP去除效果的影響順序結(jié)果一致。圖2、圖3中，等高線呈明顯橢圓形，響應(yīng)曲面坡度陡峭，可知鐵屑投加量與溶液初始pH值、鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間均具有顯著的交互作用，對(duì)PNP去除效果影響顯著；而圖4中溶液初始pH值與反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)PNP去除效果的影響顯然較弱。

從圖5、圖6、圖7可以看出，鐵屑投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬有機(jī)廢水中COD去除率變化趨勢(shì)與PNP去除率相同，且同樣與單因素試驗(yàn)結(jié)果保持一致。從等高線圖可知，沿A因素向峰值移動(dòng)的等高線密度明顯高于沿B、C因素移動(dòng)的密度，且沿C因素向峰值移動(dòng)的等高線密度略高于沿B因素移動(dòng)的密度，這表明鐵屑投加量對(duì)效應(yīng)值的貢獻(xiàn)最大，其次是反應(yīng)時(shí)間，溶液初始pH值影響最小，這與方差分析得到各因素對(duì)COD去除效果的影響順序結(jié)果一致。由圖5、圖6、圖7可知，鐵屑投加量與溶液初始pH值、鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間交互對(duì)COD去除效果影響顯著，而溶液初始pH值與反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)PNP去除效果的影響較弱，這與各因素交互作用對(duì)PNP去除效果相似。

分析認(rèn)為，在鐵碳比不變的情況下增加鐵屑投加量可以使微電解體系中的原電池增多，加快電極反應(yīng)，F(xiàn)e2+和新生態(tài)[H]產(chǎn)生量增多，同時(shí)隨著活性炭的投加量增多，其催化微電解反應(yīng)進(jìn)行的活性點(diǎn)位增多，催化能力提升，微電解法對(duì)PNP和COD的去除能力得到了提高；同時(shí)，水中的Fe2+易被氧化生成具有強(qiáng)吸附絮凝特性的Fe(OH)3膠體，對(duì)微電解體系中分解產(chǎn)生的有機(jī)物小分子有較強(qiáng)的吸附作用，可一定程度的降低廢水的PNP和COD[13]。在鐵屑投加量較少的情況下，少量的Fe即可對(duì)PNP有一定的去除效果，但是體系中的Fe2+較少，COD的去除率偏低。當(dāng)鐵屑投加過多時(shí)，體系形成Fe(OH)3沉淀，反應(yīng)難以進(jìn)行，PNP和COD去除率隨之下降；體系呈酸性和中性時(shí)，升高pH會(huì)使PNP去除率下降，微電解法對(duì)PNP的處理效果能保持在一個(gè)較高的水平，但是當(dāng)體系處于堿性條件下，PNP的去除率快速下降，這是因?yàn)樵姵氐碾娢徊罱档停姌O反應(yīng)效率降低，同時(shí)Fe2+易被OH-消耗生成大量的Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀，微電解的處理能力大幅下降；隨著pH值提升，COD的去除率持續(xù)降低，這是因?yàn)槲㈦娊鈱?duì)COD的處理能力隨著體系中Fe2+和新生態(tài)[H]的產(chǎn)生量的降低而持續(xù)降低，微電解對(duì)COD的處理效果也持續(xù)降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面由于持續(xù)消耗微電解體系中的H+，體系的pH隨之提升[14]，電極反應(yīng)效率降低；另一方面隨著體系中的對(duì)硝基酚被降解，對(duì)硝基酚濃度降低[15]，電極與對(duì)硝基酚的接觸也變少，微電解法去除PNP和COD的能力降低，鐵屑的消耗量和Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀量也不斷增多，PNP和COD去除率的增長率因而不斷降低。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化及模型驗(yàn)證

響應(yīng)面模型優(yōu)化得到的預(yù)測最佳值為：鐵屑投加量為50.58g/L、pH值為2.52、反應(yīng)時(shí)間為120min，在此條件下質(zhì)量濃度為200mg/L的PNP廢水中，PNP去除率達(dá)到95.76%，COD去除率達(dá)到48.87%。為了驗(yàn)證該模型的可信度，修正最佳預(yù)測值：鐵屑投加量為50g/L，pH值為2.50，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)后取平均值，如表5所示：

表5 工藝參數(shù)優(yōu)化平行試驗(yàn)

從表5可知，PNP去除率與預(yù)測值僅相差0.29%，COD去除率與預(yù)測值僅相差0.18%，再次驗(yàn)證回歸方程擬合度高，此模型得到鐵碳微電解技術(shù)去除有機(jī)廢水的工藝參數(shù)可靠。

3 結(jié)語

（1）利用Design Expert軟件設(shè)計(jì)Box-Behnken試驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)并建立回歸方程來模擬PNP和COD去除率，通過對(duì)多項(xiàng)式模型的方差分析，表明該模型有較高的可信度。由響應(yīng)面圖和等高線圖可知，鐵屑投加量與溶液初始pH值、鐵屑投加量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用會(huì)明顯影響PNP和COD的去除率，而pH值和反應(yīng)時(shí)間的交互作用影響較弱。

（2）通過響應(yīng)面法對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，確定優(yōu)化條件：對(duì)于200mL的200mg/L的模擬PNP廢水，在鐵屑投加量為50.58mg/L，pH值為2.52，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，PNP的最大去除率為95.7644%，COD的最大去除率為48.8784%。根據(jù)實(shí)際情況對(duì)優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行修正:鐵屑投加量為50g/L，pH值為2.50，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)。該條件下PNP去除率96.05%，與預(yù)測值僅相差0.29%；COD去除率48.69%，與預(yù)測值僅相差0.18%，此模型得到的鐵碳微電解技術(shù)去除有機(jī)廢水的工藝參數(shù)可靠。