李文升，劉雪梅，朱正寫(xiě)，尹成先，付安慶

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077； 2. 蘭州石化公司研究院 甘肅 蘭州 730060； 3. 中國(guó)石油蘭州石化公司石油化工廠 甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

線性急冷換熱器是乙烯裂解裝置中的關(guān)鍵設(shè)備，其作用主要包含：將約800 ℃的高溫裂解氣快速冷卻至二次反應(yīng)溫度(430～550 ℃)以下，減少烯烴損失;回收裂解氣的高位熱能進(jìn)行再利用，從而達(dá)到降低能耗的目的。線性急冷換熱器具有提高乙烯收率、裂解氣停留時(shí)間短、快速終止二次反應(yīng)以及產(chǎn)生高壓蒸汽等優(yōu)點(diǎn)，是大多數(shù)乙烯裝置采用的廢熱回收形式[1-3]。

SLE(Schmidt′sche Linear Exchangers)型急冷換熱器是斯通韋伯公司設(shè)計(jì)，采用套管結(jié)構(gòu)，管程側(cè)介質(zhì)為裂解爐流出的乙烯裂解氣，殼程側(cè)介質(zhì)為高溫高壓水(或水蒸氣)，二者同向流動(dòng)。國(guó)內(nèi)某石化廠乙烯裝置于2003年投用，2016年裂解爐SLE急冷器內(nèi)管頻繁發(fā)生穿孔泄漏，由于殼程側(cè)蒸汽壓力遠(yuǎn)大于管程側(cè)介質(zhì)壓力，導(dǎo)致大量蒸汽進(jìn)入內(nèi)管，影響了裂解氣品質(zhì)；同時(shí)由于管程側(cè)與殼程側(cè)介質(zhì)的交換，使換熱效率下降，進(jìn)入下游急冷塔的裂解氣溫度無(wú)法控制，影響裂解氣的流通量，形成結(jié)焦，嚴(yán)重影響裂解爐的生產(chǎn)周期及安全[4-6]。

本文基于SLE型急冷換熱器失效樣品及操作工況，對(duì)穿孔管道材質(zhì)進(jìn)行了金相及化學(xué)成分檢測(cè)，對(duì)穿孔泄漏處的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析；并進(jìn)一步結(jié)合數(shù)值模擬，對(duì)管程側(cè)介質(zhì)的流場(chǎng)進(jìn)行了分析，從而確定了導(dǎo)致SLE型急冷換熱器泄漏的原因，并對(duì)目前乙烯裂解爐所用SLE型急冷換熱器的運(yùn)行提出了相應(yīng)的建議。

1 SLE型急冷換熱器失效樣品

1.1 SLE型急冷換熱器參數(shù)

該石化廠乙烯裝置所用SLE型急冷換熱器套管結(jié)構(gòu)如圖1所示，內(nèi)管材料為15Mo3，內(nèi)管規(guī)格為Ф73 mm×7.1 mm；外管材料為SA-106 Gr.B，外管規(guī)格為Ф120 mm×9 mm。管程側(cè)介質(zhì)為裂解爐流出的乙烯裂解氣，殼程側(cè)介質(zhì)為高溫高壓水(或水蒸氣)，二者為同向流動(dòng)，急冷換熱器采用豎向布置。SLE急冷器運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 SLE急冷換熱器套管結(jié)構(gòu)示意圖

表1 SLE急冷器運(yùn)行參數(shù)

1.2 失效樣品宏觀形貌

發(fā)生穿孔泄漏的SLE急冷換熱器內(nèi)管(外管去除后)宏觀形貌如圖2所示，穿孔位置與接頭臺(tái)肩面的距離約為150 mm。失效樣品總長(zhǎng)約680 mm，內(nèi)管外表面腐蝕產(chǎn)物為鐵銹色，鐵銹色腐蝕產(chǎn)物下為黑色腐蝕產(chǎn)物，管體外表面存在多處明顯腐蝕坑，蝕坑位置集中于距入口520 mm范圍內(nèi)，該內(nèi)管外表面其他部位未發(fā)現(xiàn)腐蝕缺陷。該失效內(nèi)管的外表面上只存在一個(gè)孔洞，將該內(nèi)管剖開(kāi)后，其穿孔部位內(nèi)表面未發(fā)生腐蝕，因而從穿孔部位內(nèi)表面和外表面的宏觀形貌可見(jiàn)，該內(nèi)管穿孔泄漏失效的主要原因?yàn)樵搩?nèi)管外表面發(fā)生了腐蝕。

圖2 SLE急冷換熱器穿孔失效內(nèi)管宏觀形貌

2 理化性能檢測(cè)及腐蝕產(chǎn)物分析

2.1 化學(xué)成分

從管體及腐蝕坑處取樣，根據(jù)ASTM A751-14a標(biāo)準(zhǔn)，用直讀光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，內(nèi)管材料15Mo3的化學(xué)成分符合訂貨標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 金相組織

從管體及腐蝕坑處取樣，根據(jù)ASTM E3-11、ASTM E45-18a和ASTME112-13標(biāo)準(zhǔn)用金相顯微鏡及激光共聚焦顯微鏡對(duì)試樣的金相組織、非金屬夾雜物及晶粒度進(jìn)行分析。金相分析結(jié)果表明，管體及腐蝕坑處試樣顯微組織無(wú)明顯差異，均為鐵素體+珠光體，晶粒度為9.0級(jí)，非金屬夾雜物符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)腐蝕坑部位橫向和縱向的金相組織檢驗(yàn)表明：試樣外表面存在腐蝕坑，腐蝕坑內(nèi)有較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物附近組織為鐵素體+珠光體。金相組織形貌如圖3和圖4所示。

圖3 管體橫向試樣金相組織

圖4 腐蝕坑部位橫向試樣—外表腐蝕坑及附近金相組織(右側(cè)放大)

2.3 失效樣品微觀形貌及能譜分析

從管體和腐蝕穿孔處分別取表面及橫截面試樣進(jìn)行微觀形貌觀察及能譜分析，結(jié)果如圖5、圖6和圖7所示。管體和穿孔部位的表面及橫截面微觀形貌如圖5所示，從圖5可見(jiàn)，穿孔部位外表面腐蝕嚴(yán)重，未穿孔部位管體表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物較薄，穿孔部位表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物較厚。穿孔部位表面能譜分析結(jié)果(圖6)表明，穿孔部位腐蝕產(chǎn)物主要包含C、O和Fe元素；穿孔部位橫截面線掃描結(jié)果(圖7)表明，腐蝕產(chǎn)物區(qū)域C和O元素的含量較高。

圖5 管體及穿孔部位表面、截面微觀形貌

圖6 穿孔部位表面能譜分析結(jié)果

圖7 穿孔部位橫截面能譜線掃結(jié)果

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

為進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的成分，管外表面覆蓋物以及管體腐蝕缺陷處產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，分析結(jié)果如圖8所示。XRD結(jié)果表明所取兩件樣品均為尖晶石型結(jié)構(gòu)，根據(jù)能譜分析結(jié)果，管體外表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，其表面覆蓋紅棕色產(chǎn)物可能為清洗或運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的二次腐蝕產(chǎn)物Fe2O3，其含量較少。

圖8 管體表面及粉末腐蝕產(chǎn)物XRD分析

3 殼程側(cè)流動(dòng)換熱數(shù)值模擬

失效部位為SLE急冷換熱器器套管的內(nèi)管外壁，且腐蝕部位主要位于SLE急冷器的下部(距殼程側(cè)入口軸向距離小于520 mm)，與殼程側(cè)介質(zhì)的流態(tài)、相態(tài)及物性等參數(shù)具有相關(guān)性。由于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法對(duì)失效部位的流動(dòng)及換熱狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因此采用數(shù)值模擬的方法對(duì)殼程側(cè)的流動(dòng)及換熱規(guī)律進(jìn)行了分析。

模型幾何參數(shù)與實(shí)際管道尺寸一致，模型結(jié)構(gòu)和尺寸如圖9所示，殼程側(cè)介質(zhì)的流通區(qū)域?yàn)閮?nèi)外套管間的環(huán)形區(qū)域，其內(nèi)徑和外徑分別為73 mm和102 mm，管道長(zhǎng)度為18 m。由于現(xiàn)場(chǎng)內(nèi)外套管均為低合金鋼，管道材料為碳鋼，因此材料選擇為碳鋼。模型采用結(jié)構(gòu)體網(wǎng)格，采用混合多相流模型，介質(zhì)為水與水蒸氣。模擬工況的邊界條件設(shè)置如下：

入口：質(zhì)量流量入口，流量為0.075 kg/s，入口溫度為310 ℃。

出口：壓力出口，壓力為10.6 MPaG。

內(nèi)壁：線性溫度邊界(模擬乙烯側(cè)溫度變化)，溫度范圍為855～646 ℃。

外壁：絕熱邊界。

圖9 計(jì)算區(qū)域示意圖

對(duì)圖9所示的殼程側(cè)流動(dòng)及換熱過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖10、圖11和圖12所示，壓力為10.6～10.8 MPaG。殼程側(cè)持液率分布如圖10所示，在入口附近，殼程側(cè)介質(zhì)狀態(tài)仍為飽和水；但由于內(nèi)管表面溫度較高，殼程側(cè)入口水在經(jīng)過(guò)較短距離后便開(kāi)始出現(xiàn)沸騰，并逐步由核態(tài)沸騰過(guò)度到膜態(tài)沸騰，在此階段持液率沿流向降低，此時(shí)殼程側(cè)介質(zhì)狀態(tài)為濕飽和蒸汽；在靠近出口處，由于介質(zhì)連續(xù)被加熱，濕蒸汽中水分逐步蒸發(fā)為水蒸氣，并最終形成干蒸汽流出SLE急冷器。

在沸騰區(qū)，SLE急冷器內(nèi)管外表面持續(xù)產(chǎn)生氣泡、破碎、聚合等現(xiàn)象，從而產(chǎn)生空泡腐蝕[7](圖11)。流體介質(zhì)在沸騰區(qū)內(nèi)徑向和周向速度脈動(dòng)增強(qiáng)，流體對(duì)管壁內(nèi)表面的沖刷作用力增強(qiáng)，容易破壞已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜。沸騰區(qū)域內(nèi)液相介質(zhì)不能在管壁內(nèi)表面形成連續(xù)相，使得內(nèi)管外表面溫度周向分布不均(圖12)，與液相接觸管壁表面溫度通常低于與氣相接觸的管壁表面，在此區(qū)域內(nèi)由于溫度分布不均導(dǎo)致管壁周向應(yīng)力增大，進(jìn)一步破壞腐蝕產(chǎn)物膜并加劇腐蝕過(guò)程；另外，由圖12可以看出，沸騰區(qū)附近管壁表面溫度高于500 ℃，文獻(xiàn)[8]指出對(duì)于碳鋼及一般低合金鋼，當(dāng)服役溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，已經(jīng)形成的Fe3O4氧化膜失去保護(hù)作用，因此在此區(qū)域內(nèi)的管壁更容易產(chǎn)生腐蝕失效。模擬結(jié)果顯示(圖11)，沸騰區(qū)位置距入口約300～600 mm范圍內(nèi)，在100～300 mm范圍內(nèi)靠近管壁表面處已經(jīng)產(chǎn)生沸騰，因此在距入口100～600 mm范圍內(nèi)液相湍動(dòng)及相變逐步增強(qiáng)，由此引發(fā)的空泡腐蝕、流體沖刷、溫度不均等現(xiàn)象與入口附近鋼管表面高溫區(qū)相耦合，導(dǎo)致在此部位容易產(chǎn)生腐蝕失效，模擬結(jié)果中的腐蝕失效部位與現(xiàn)場(chǎng)SLE急冷器腐蝕失效部位是相同的部位。

圖10 殼程側(cè)持液率分布云圖

圖11 殼程側(cè)入口附近截面持液率分布

圖12 內(nèi)管近外壁面處流體溫度分布

4 結(jié)論及建議

1)SLE急冷換熱器失效內(nèi)管的主要原因?yàn)閮?nèi)管外壁

的高溫水蒸氣氧化腐蝕引起的穿孔，管體外壁腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe3O4，并含少量Fe2O3。

2)引起氧化腐蝕穿孔的主要原因?yàn)闅こ虃?cè)介質(zhì)沸騰引起的鋼管表面存在局部超高溫、空泡腐蝕、流體沖刷及溫度周向分布不均等因素。

3)建議現(xiàn)場(chǎng)對(duì)SLE急冷器進(jìn)行工藝優(yōu)化，如適當(dāng)提高殼程側(cè)介質(zhì)流量或壓力。