劉三超， 何輝輝， 常程康

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418)

北京時(shí)間2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校的斯坦利·威廷漢(M. Stanley Whittingham)教授、美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的約翰·巴尼斯特·古迪納夫(John B. Goodenough)教授、以及日本旭化成公司化學(xué)家吉野彰(Akira Yoshino)(見(jiàn)圖1)，以表彰其在鋰電池研究開(kāi)發(fā)的卓越貢獻(xiàn)。Whittingham發(fā)現(xiàn)了一種能量極其豐富的材料——TiS2，并創(chuàng)造性地將這種材料用作為鋰電池的正極。而 Goodenough用一種金屬氧化物代替金屬硫化物作正極，實(shí)現(xiàn)了具有更大能量電池的突破。在Goodenough研究的基礎(chǔ)上，Yoshino在1985年創(chuàng)造了第一個(gè)商業(yè)上可行的鋰離子電池[1]，因此他們?nèi)槐粯I(yè)界分別譽(yù)為“鋰充電電池之父”“鋰離子電池之父” “鋰電池之父”。其中被稱(chēng)為“足夠好”先生的古迪納夫教授是諾貝爾獎(jiǎng)設(shè)立至今最高齡(97歲)獲獎(jiǎng)?wù)摺?/p>

為什么諾貝爾獎(jiǎng)被授予鋰(離子)電池？鋰離子電池又是從何而來(lái)的呢？提到鋰離子電池自然就離不了另外一項(xiàng)1947年在貝爾實(shí)驗(yàn)室誕生的重大發(fā)明——晶體管。它的出現(xiàn)從根本上改變了電子產(chǎn)品，從而促成了信息革命，奠定了現(xiàn)代文明和全球經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。晶體管的發(fā)明者在1956年就獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。鋰電池創(chuàng)造了另外一種可能。是它給晶體管插上了翅膀，使現(xiàn)在的移動(dòng)生活和工作成為了現(xiàn)實(shí)。如果沒(méi)有它，那現(xiàn)在的智能手機(jī)、平板和筆記本電腦等無(wú)從談起。沒(méi)有它當(dāng)然也就沒(méi)有華為、蘋(píng)果和索尼等科技巨頭公司。現(xiàn)在能夠想象沒(méi)有手機(jī)的生活嗎？隨著現(xiàn)代電池技術(shù)的發(fā)展以及全球?yàn)榫徑庥蓚鹘y(tǒng)化石燃料對(duì)環(huán)境造成的污染問(wèn)題，以鋰電池為動(dòng)力的新能源汽車(chē)也越來(lái)越受歡迎。最重要的是，隨著化石資源的枯竭，未來(lái)各個(gè)國(guó)家將在可再生能源的研究上展開(kāi)博弈。無(wú)疑鋰電池是其中的焦點(diǎn)。

圖1 2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主[1](從左到右依次為John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino)Fig.1 The Nobel Prize in Chemistry 2019[1] (John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino from left to right)

1 鋰電池的歷史

鋰電池的發(fā)展經(jīng)歷了漫長(zhǎng)坎坷的過(guò)程。早在1859年，法國(guó)物理學(xué)家Gaston Planté就用鉛做電極、硫酸做電解液發(fā)明了鉛酸電池。20世紀(jì)早期，使用鉛酸電池的電動(dòng)汽車(chē)性能似乎優(yōu)于使用汽油的內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)。然而，一系列汽車(chē)電子打火裝置的應(yīng)用又使得燃油汽車(chē)的優(yōu)勢(shì)慢慢凸顯。20世紀(jì)70年代，在世界范圍內(nèi)爆發(fā)了能源危機(jī)，石油供給嚴(yán)重短缺，這使得研究者們的目光重新回到了電動(dòng)汽車(chē)上。1966年，福特汽車(chē)公司推出了Na為陽(yáng)極、S為陰極的新型NaS電池，并申請(qǐng)了專(zhuān)利[2]。NaS電池比鉛酸電池能量密度高而且還輕。但Na在98 ℃就融化，遇空氣就著火，顯然安全很成問(wèn)題。19世紀(jì)初期由Johan August Arfwedson發(fā)現(xiàn)并命名的金屬元素鋰[3]被認(rèn)為具有優(yōu)異的性能，有作為電池元器件的可能性。但同樣鋰也是一種活性相對(duì)較強(qiáng)的金屬，必須隔絕水和空氣。因此，如何對(duì)鋰進(jìn)行改良是決定電池發(fā)展的重要因素。

1972年，在Exxon公司工作的Whittingham研制出世界上第一個(gè)鋰電池。他用TiS2和金屬鋰分別做正負(fù)電極[4]，實(shí)現(xiàn)了可逆充放電，這具有劃時(shí)代意義。Silbernagel等[5]認(rèn)為鋰可以以一個(gè)小的晶格膨脹效應(yīng)插入到LixTiS2材料中，而鋰離子則逐漸占據(jù)層間空間的八面體位置。在1976年進(jìn)行了演示(見(jiàn)圖2)[1]并獲得專(zhuān)利。然而，這樣設(shè)置并不能使金屬鋰的安全性得到完全改善，在重復(fù)的充放電循環(huán)過(guò)程中，金屬鋰表面會(huì)形成了鋰枝晶。生長(zhǎng)出來(lái)的枝晶可能大到足以刺穿隔膜，與正極發(fā)生接觸，會(huì)導(dǎo)致短路[6]，甚至有可能產(chǎn)生火災(zāi)。事實(shí)證明，如果這個(gè)問(wèn)題無(wú)法解決的話，那么世界上第一個(gè)鋰電池的商業(yè)發(fā)展基本上就此終結(jié)。

圖2 LixTiS2為正極的鋰基電池[1]Fig.2 Lithium-based battery with LixTiS2 as positive electrode[1]

Goodenough教授[1]預(yù)感到金屬氧化物做正極可以解決TiS2的問(wèn)題。1980年，他找到了電壓更高而且能量密度更大的LiCoO2，該材料結(jié)構(gòu)類(lèi)似于LixTiS2，可以用它作為正極材料(見(jiàn)圖3)。Goodenough等[7]認(rèn)為在鈷氧化物層(CoO2)之間有范德華間隙，鋰離子可以在其中結(jié)合而不會(huì)發(fā)生巨大的晶格膨脹。不過(guò)Goodenough并沒(méi)有就此止步，LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)只能為鋰離子提供二維的運(yùn)輸空間，這使鋰離子的傳輸大大受限。因此他和他的博士后們希望尋找到新的能夠提供三維通道的電極材料，1982年，Goodenough等[8]就發(fā)現(xiàn)了尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，電池的充放和倍率性能都優(yōu)于LiCoO2，而且更便宜更安全。

圖3 LixCoO2為正極的鋰基電池[1]Fig.3 Lithium-based battery with LixCoO2 as positive electrode[1]

在Goodenough的研究基礎(chǔ)上，日本科學(xué)家Yoshino等[9]在1985年發(fā)現(xiàn)了更適合的含鋰化合物正極材料，并確立了現(xiàn)代鋰電池的基本框架。Yoshino[1]設(shè)計(jì)的鋰離子電池使用碳基材料取代金屬鋰作負(fù)極，用鈷酸鋰(LixCoO2)作正極(見(jiàn)圖4)，這種采用了含鋰化合物以及不含金屬鋰的電池，大大提高了電池的安全性。1991年索尼公司將2人合作發(fā)明的鋰離子電池推向市場(chǎng)，風(fēng)靡一時(shí)，這也標(biāo)志著鋰離子電池開(kāi)始大規(guī)模使用。這種電池也被稱(chēng)為“鈷酸鋰電池”。

圖4 碳為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰基電池[1]Fig.4 Lithium-based battery with carbon as negative electrode and LiCoO2 as positive electrode[1]

1993年，Padhi等[10]發(fā)現(xiàn)了第3種結(jié)構(gòu)的電極—磷酸鐵鋰(LiFePO4)。這種橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料因其穩(wěn)定的空間骨架結(jié)構(gòu)而性能優(yōu)異，而且鋰離子在骨架的通道中也能快速移動(dòng)。它的出現(xiàn)才算是從真正意義上改變了動(dòng)力電池生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀。另外，合成LiFePO4的原材料的價(jià)格也相對(duì)較低，這也就使得制造LiFePO4的成本更低，而且安全性能也很高，這也是LiFePO4電池至今仍經(jīng)久不衰的原因。但能量密度較低也是限制其發(fā)展的重要因素，能量密度低會(huì)導(dǎo)致其裝機(jī)電池重量大，整車(chē)重量也勢(shì)必會(huì)增大，所以很難用于小型汽車(chē)上，目前更多的是應(yīng)用于新能源客車(chē)領(lǐng)域。

2016年以來(lái)，具有高能量密度的三元鋰電池開(kāi)始進(jìn)入人們的視野。三元鋰電池指的是用鎳鈷錳三種材料按一定比例混合搭配作正極的鋰電池，根據(jù)材料配比的不同分為不同型號(hào)，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，因此具備了更多的研究拓展方向。目前三元鋰電的應(yīng)用處于開(kāi)始階段，相信隨著技術(shù)的突破，三元鋰電的能量密度有可能達(dá)到理論值。因此，三元鋰電池成為很多廠商的研究對(duì)象。目前，全球主流的動(dòng)力電池制造商如三星、LG化學(xué)、寧德時(shí)代等都將其作為主攻方向之一。

2 鋰電行業(yè)的現(xiàn)狀

2.1 全球鋰電池制造業(yè)市場(chǎng)格局

從全球范圍來(lái)看，鋰離子電池幾十年來(lái)已被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的高能電源，如今已越來(lái)越多地用作電動(dòng)汽車(chē)的大型電源。鋰離子電池制造業(yè)最早是在日本開(kāi)始的，因而其發(fā)展最為完善。雖然近些年來(lái)隨著全球市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，尤其以中國(guó)、韓國(guó)為代表的的鋰電池制造業(yè)快速崛起使得日本市場(chǎng)所占份額不斷下降，但目前來(lái)看日本松下的市場(chǎng)份額占比最大，達(dá)到12.45%(表1：數(shù)據(jù)來(lái)自前瞻產(chǎn)業(yè)研究院[11])?，F(xiàn)在基本形成以中、日、韓三國(guó)為主導(dǎo)的全球鋰電池制造業(yè)，且在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變。

表1 2018年全球電鋰電池品牌市場(chǎng)占比(3C+動(dòng)力電池)[11]

Tab.1 The global lithium battery brand market pattern in 2018 (3C+battery)[11]

企業(yè)名稱(chēng)市場(chǎng)占比/%日本松下12.45韓國(guó)LG化學(xué)11.28韓國(guó)三星10.99寧德時(shí)代8.26東莞ATL(日資控股)7.61比亞迪6.13日本索尼4.87沃特瑪3.25比克電池2.08力神1.89其他 31.19

近年來(lái)，由于能源和污染問(wèn)題的日益加重，各國(guó)政府均加大了對(duì)可再生資源的重視程度。在政策的引導(dǎo)下，新能源汽車(chē)領(lǐng)域開(kāi)始快速發(fā)展。動(dòng)力鋰離子電池在全球新能源汽車(chē)市場(chǎng)快速發(fā)展的帶動(dòng)下,成為了促進(jìn)全球鋰離子電池市場(chǎng)高速增長(zhǎng)的重要因素。2018年全球鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)量同比增長(zhǎng)21.81%，達(dá)188.80 GW·h。截至到2018年9月，寧德時(shí)代、比亞迪和松下占據(jù)了全球動(dòng)力電池市場(chǎng)份額的73%(圖5：數(shù)據(jù)來(lái)自中金公司研究部)[12]。

在全球新能源產(chǎn)業(yè)帶領(lǐng)下，我國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)得到了迅速發(fā)展，電動(dòng)汽車(chē)成為鋰電池的第一大需求產(chǎn)業(yè)。其中作為主要能源的動(dòng)力鋰電池逐漸成為鋰電池產(chǎn)業(yè)研究的主流。目前，由于國(guó)家政策對(duì)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的大力支持，我國(guó)動(dòng)力型鋰電池制造業(yè)得到迅速發(fā)展(表2:數(shù)據(jù)來(lái)自東方財(cái)富網(wǎng))[13]。

圖5 2018年1～9月全球動(dòng)力電池品牌市場(chǎng)份額[12]Fig.5 Global power battery brand market share from January to September 2018[12]

表2 我國(guó)歷年對(duì)不同續(xù)航里程的新能源汽車(chē)補(bǔ)貼[13]Tab.2 Subsidies for new energy vehicles with different cruising range over the years[13] 萬(wàn)元

*:R為續(xù)航里程/km

在未來(lái)幾年，動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)仍將保持快速增長(zhǎng)，而動(dòng)力電池新增需求將主要來(lái)自于三元電池需求的增長(zhǎng)。2020年新能源汽車(chē)補(bǔ)貼政策將再度調(diào)整，電池價(jià)格有望能在2019年價(jià)格的基礎(chǔ)上進(jìn)一步下降。因此一些盈利能力較差和技術(shù)落后的企業(yè)將被淘汰，行業(yè)準(zhǔn)入門(mén)檻和整體水平將進(jìn)一步提高。一些擁有一定技術(shù)和規(guī)模優(yōu)勢(shì)的企業(yè)將在未來(lái)的發(fā)展中有更好的前景。

3 鋰離子電池存在的挑戰(zhàn)及未來(lái)發(fā)展

3.1 鋰離子電池存在的挑戰(zhàn)

(1) 有機(jī)液態(tài)電解液的易燃性在電化學(xué)器件中存在的安全隱患。

(2) 鋰離子電池的充電速度受到限制，充電過(guò)快會(huì)導(dǎo)致金屬鋰在石墨負(fù)極的不均勻沉積，從而造成鋰枝晶的形成和電池短路問(wèn)題[14]；

(3) 鋰離子電池的過(guò)度充電會(huì)導(dǎo)致正極材料氧氣的析出，引起電池的爆炸。

3.2 鋰離子電池的未來(lái)發(fā)展

為了鋰電池長(zhǎng)久發(fā)展，需要開(kāi)發(fā)新型電池材料和電池結(jié)構(gòu)。在這些新型電池中，可以用氧化物固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)取代有機(jī)液態(tài)電解液。固態(tài)電池采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)替換可燃性的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，將會(huì)大幅提升電池系統(tǒng)的安全性，同時(shí)能夠更好適配高能量正負(fù)極并減輕系統(tǒng)重量，實(shí)現(xiàn)能量密度同步提升?？梢哉f(shuō)很好地彌補(bǔ)了鋰離子電池的上述兩大技術(shù)局限。在各類(lèi)新型電池體系中，固態(tài)電池是距離產(chǎn)業(yè)化最近的下一代技術(shù)，這已成為產(chǎn)業(yè)與科學(xué)界的共識(shí)。固態(tài)電池的發(fā)展過(guò)程，本質(zhì)上是減少液態(tài)電解液使用，從半固態(tài)到準(zhǔn)固態(tài)，最終邁向無(wú)液體的全固態(tài)電池。固態(tài)電池電導(dǎo)率高,機(jī)械強(qiáng)度高,能量密度高,但電極和電解質(zhì)界面還存在研究難點(diǎn)，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、降低成本等難題還有待攻克。但固態(tài)電池已經(jīng)邁出產(chǎn)業(yè)化的步伐。有利的一面是國(guó)內(nèi)鋰電池領(lǐng)域有對(duì)應(yīng)的技術(shù)積累和產(chǎn)業(yè)資源，可協(xié)助實(shí)現(xiàn)小部分商業(yè)化的固態(tài)電池產(chǎn)品。固態(tài)電池技術(shù)的突破，將會(huì)給包括新能源汽車(chē)在內(nèi)的許多應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)巨大收益，形成至少萬(wàn)億級(jí)規(guī)模市場(chǎng)。

在國(guó)家政策的驅(qū)動(dòng)下，未來(lái)的新能源汽車(chē)有著廣闊的發(fā)展前景，而作為核心部件的鋰電池同樣將迎來(lái)發(fā)展的大好機(jī)會(huì)。在未來(lái)幾年，鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模增長(zhǎng)的最大動(dòng)力無(wú)疑將來(lái)自電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)。