王壯苗， 彭小改， 孫 雨， 張燦云， 陳 進(jìn)， 王鳳超

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201418)

近年來, 源于金屬鹵化物鈣鈦礦量子點具備成本低、發(fā)光效率高、光譜可調(diào)、色純度高等優(yōu)良性能, 使其成為照明顯示領(lǐng)域的明星材料, 成為業(yè)內(nèi)的研究熱點。金屬鹵化物鈣鈦礦量子點的化學(xué)通式一般為AMX3(A=CH3NH3, Cs; M=Pb, Sn, Ge, Mn等; X=Cl, Br, I)[1], 位于晶胞中心的陽離子A與12個鹵族離子X形成配位立方八面體, 位于晶胞角頂?shù)年栯x子B與周圍6個鹵族離子X形成配位八面體[2]。由于有機(jī)CH3NH3具揮發(fā)性, 故含Cs陽離子的全無機(jī)鈣鈦礦較之表現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。該體系材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定于容差因子t, 其中t=(RM+RX)/(RA+RX)1/2, 理論研究表明，當(dāng)t的值接近1時, 晶體結(jié)構(gòu)接近于等軸晶系Pm3m[3], 為理想立方結(jié)構(gòu), 當(dāng)t值偏離1時出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu), 并有不同程度的畸變。不同于理論研究, 諸多實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)t值在0.78～1.05區(qū)間時, AMX3晶體結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的。值得注意的是, 當(dāng)A的半徑遠(yuǎn)大于M的半徑時, 晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出值在0.78～1.05更穩(wěn)定的傾向, 所以相對其他含Pb鈣鈦礦材料, CsPbX3表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性。

CsPbX3(X=Cl, Br, I)材料Y發(fā)現(xiàn)于19世紀(jì)，1997年，Nikl等[4]首次發(fā)現(xiàn)其具有一定的熒光性質(zhì), 但因合成技術(shù)的限制, 制備產(chǎn)物的尺寸較大, 未能展現(xiàn)出可觀的發(fā)光性能。2015年, Protesescu等[5]將熱注入技術(shù)引入至該材料的制備, 成功獲得尺寸較小, 形態(tài)規(guī)則的CsPbX3納米晶, 獲得產(chǎn)物展現(xiàn)出較優(yōu)的發(fā)光性能, 發(fā)光光譜覆蓋可見光區(qū)且純度較高, 發(fā)光效率可達(dá)50%～90%, 極大地推動了業(yè)內(nèi)對該材料的發(fā)光性能的研究熱情。同年Nedelcu小組[6]通過陰離子交換法實現(xiàn)該材料在可見光譜區(qū)調(diào)諧; 2016年, Li等[7]首次利用過飽和再結(jié)晶法在室溫下制備該材料, 合成無需保護(hù)氣體, 且反應(yīng)時間較短(～10 s), 產(chǎn)物穩(wěn)定性好、發(fā)光性能優(yōu)良, 其紅、綠、藍(lán)3色的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield，PLQY)分別為80%，95%，70%。

2017年, Pan等[8]首次報道了基于微波輔助法實現(xiàn)CsPbX3納米晶的合成, 產(chǎn)物顆粒均勻, PLQY約為75%, 該方法可實現(xiàn)不同形貌(立方體、板狀和棒狀)產(chǎn)物的制備; Cho等[9]采用一步旋涂法制備了出高效率、高亮度的CsPbX3量子晶體, 最大亮度可達(dá) 13 752 cd·m-2, 最大電流效率為5.39 cd·A-1, 外量子效率(external quantum efficiency, EQE)為1.37%; Guo等[10]利用氣相沉積法制備出了CsPbX3微晶結(jié)構(gòu), 產(chǎn)物呈方形形貌, X=Cl，Br，I所對應(yīng)的發(fā)射波長分別為425，531，706 nm, 樣品成功應(yīng)用于白光LED器件的制備。

盡管該材料具有很多優(yōu)良特性, 且發(fā)展迅速, 但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、使用有毒重金屬元素Pb為制約其進(jìn)一步發(fā)展的重要影響因素。于此, 本文結(jié)合該體系材料的基本物理化學(xué)特性, 對現(xiàn)有各種制備方法進(jìn)行介紹, 同時針對該體系材料存在的問題, 對各種改善技術(shù)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述(如：元素替換與摻雜、光學(xué)性能調(diào)控及穩(wěn)定性提升等), 最后對該材料的未來發(fā)展進(jìn)行了討論。

1 制備方法介紹

1.1 熱注入法

熱注入法是當(dāng)前合成CsPbX3量子點使用較廣泛的技術(shù), 此處以Su等[11]工作為例對其流程進(jìn)行介紹, 如圖1所示。① 制備油酸銫前驅(qū)體：將Cs2CO3、油酸(oleic acid, OA)、十八烯(1-octadecene, ODE)混合于三頸燒瓶器皿, OA量充足。通以氬氣加熱至120 ℃, 施以攪拌1 h, 繼而加熱溶液至160 ℃并保持0.5 h進(jìn)行反應(yīng), 獲得油酸銫前驅(qū)體; ② 制備CsPbX3(X=Cl, Br, I)量子點：將PbX2與ODE混合于三口燒瓶器皿, 室溫氬氣氛圍下攪拌0.5 h, 加熱至120 ℃并保持0.5 h后注入OA、油胺(oleylamine, OAm), 繼而將溫度上升至180 ℃, 快速注入上述第一步中的油酸銫前驅(qū)體, 反應(yīng)預(yù)設(shè)時間后迅速施以冰水冷浴降溫; ③ 凈化：將反應(yīng)產(chǎn)物置于甲苯中, 施以(9 000 r/min, 10 min)的離心處理, 去除上清液, 重復(fù)上述過程2次。離心產(chǎn)物分散于正己烷中, 獲得CsPbX3量子點PLQY可達(dá)40%～95%, 最小的半峰寬度(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)小于10 nm, 光譜范圍為408～694 nm。

圖1 CsPbX3量子點的熱注入法制備過程[1]Fig.1 The synthesis of CsPbX3 quantum dots (QDs) by hot injection method[1]

Zhang等[12]基于該技術(shù)對合成時間和合成溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的分析, 其工作發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時間小于10 min時, 產(chǎn)物以塊狀產(chǎn)物為主, 隨著時間增加出現(xiàn)部分納米線, 塊狀產(chǎn)物逐漸消失, 納米線增多并出現(xiàn)方形納米片；時間延長至40～60 min區(qū)間, 納米片消失出現(xiàn)納米單晶。Bekenstei等[13]發(fā)現(xiàn)溫度對產(chǎn)物形貌有一定影響, 溫度降低會使鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)變薄。2017年, 岑婉瑩等[14]基于氮氣氛圍, 未施以冰水冷卻, 獲得的量子點結(jié)晶度良好, 具有較強(qiáng)綠光激發(fā)。盡管熒光壽命僅有10.1 ns, 但展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

1.2 過飽和結(jié)晶法

過飽和結(jié)晶法是基于過飽和析出原理來實現(xiàn)CsPbX3材料制備, 即當(dāng)離子從溶解度較大的溶液到溶解度較小的溶液時, 離子可快速結(jié)合反應(yīng)獲得產(chǎn)物[15]。此處以CsPbBr3量子點合成為例對其流程進(jìn)行介紹, 如圖2所示。首先, 將溴化銫(CsBr)和溴化鉛(PbBr2)、OA、OAm按比例混合于二甲基甲酰胺(dimethyl formamide, DMF)或二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO); 繼而將上述溶液滴于甲苯中, 因這些離子在甲苯中溶解度比在DMF和DMSO中的溶解度小很多, 所以滴少量溶液便會立即飽和析出晶體。最后, 將反應(yīng)產(chǎn)物置于離心管中, 施以離心處理(1 000 r/min, 10 min), 離心產(chǎn)物分散于乙烷中, 并進(jìn)行1次過濾, 過濾后的溶液置于樣品瓶中以便儲存和觀測[15]。

Li等[7]利用該方法在0 ℃合成CsPbBr3量子點, 其PLQY值可達(dá)95%, 且在潮濕空氣氛圍下老化下30 d, 仍有90%存活率。Fu小組[16]通過該方法制備了一種廉價的CsPbX3納米線, 較之有機(jī)-無機(jī)摻雜的納米線, 提高了其穩(wěn)定性(在光照條件下8 h或7.2×109次的激光照射下無退化), 且擴(kuò)大了其可調(diào)范圍至420～710 nm區(qū)間, 樣品可被廣泛應(yīng)用于LED、激光等設(shè)備。

圖2 CsPbBr3量子點過飽和結(jié)晶法制備示意圖Fig.2 The preparation of CsPbBr3 QDs via supersaturated crystallization method

1.3 微波輔助法

微波輔助具加熱能耗低、耗時短、操作簡便、光效高、形貌可控、產(chǎn)物粒子分布均勻等優(yōu)勢。此處以Pan等[8]合成CsPbX3(X=Cl，Br，I)納米晶體為例進(jìn)行介紹, 典型流程如圖3所示。

圖3 微波輔助法合成CsPbX3納米晶示意圖Fig.3 The synthesis of CsPbX3 nanocrystals (NCs) via microwave-assisted route

將醋酸銫(CsOAc)、PbX2、三辛基氧化膦(trioctylphosphine oxide, TOPO)、OA、OAm、ODE混合于微波石英管, 加熱到160 ℃, 并保持反應(yīng)5 min;反應(yīng)到預(yù)設(shè)時間施以冷卻, 將反應(yīng)產(chǎn)物分散于己烷中, 并施以(7 000～10 000 r/min, 5 min)的離心處理, 將沉淀物分散于己烷, 施以(5 000 r/min, 5 min)的離心處理。Liu等[17]用此方法制備了CsPbX3納米晶, 產(chǎn)物光致發(fā)光量子效率可達(dá)90%, 可在整個可見光區(qū)調(diào)節(jié)(410～691 nm)可調(diào)諧, PL發(fā)光譜的單峰FWHM值約為14～35 nm, 且穩(wěn)定性較好衰減率低。通過摻雜陽離子制備出CsPbxMn1-xCl3(最大PLQY為26%), 通過混合陰離子制備出CsPbBrxCl3-x(PLQY=10%～19%), 證明了該方法既可控制陰離子, 也可控制陽離子。

1.4 一步旋涂法

Cho等[9]通過一步旋涂法將CsPbBr3多晶層涂覆均勻, 制備出高亮度、高效率的發(fā)光二極管, 但產(chǎn)物存在嚴(yán)重影響發(fā)光性能的空洞和小孔的缺陷。Li等[18]對其工作進(jìn)行了進(jìn)一步的改善, 將ZnO納米粒置于CsPbBr3的前驅(qū)體溶液, 改善了薄膜的致密性、晶體尺寸和光滑度。相比于CsPbBr3薄膜, CsPbBr3∶ZnO薄膜降低了激光閾值(如400 nm泵浦激光器：0.292～0.207 mJ/cm2; 800 nm泵浦激光器：0.679～0.569 mJ/cm2), 壽命約為10.02～21.99 ns, PLQY為12%～21%。

Yu等[19]基于該方法, 以1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1, 3, 5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene, TmPyPB)為添加劑, 制備了一種高性能的CsPbBr3薄膜及器件, 如圖4所示。其具體工作流程為：①制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液：將溴化鉛(PbBr2)和溴化銫(CsBr)溶于DMSO, TmPyPB亦制備于DMSO, 將兩種溶液分別在室溫下施以攪拌12 h, 旋涂前混合并攪拌3 h至透明溶液; ②基板處理：按順序用去離子水、乙醇、丙酮清洗玻璃基板15 min, 繼而置于烘箱100 ℃干燥10 min, 施以紫外光處理5 min; ③CsPbBr3薄膜制備：將PEDOT∶PSS溶液在清洗好的玻璃基板上, 施以(4 500 r/min, 40 s)旋涂處理, 薄膜于空氣氛圍下120 ℃烘干20 min, 并低溫真空冷卻30 min; ④制作PeLEDs：真空環(huán)境下分別以0.1, 0.01, 0.2 nm/s速率熱蒸發(fā)制備TPBi、Liq/Al, 形成最終器件。

圖4 高等制備的CsPbBr3 LED器件圖[19]Fig.4 The diagram of CsPbBr3-based LED device prepared by Gao et al [19]

1.5 陰離子交換法

離子交換既可改變納米材料的組成, 也可調(diào)控材料結(jié)構(gòu)、形貌, 對改善和調(diào)控量子點性能有至關(guān)重要的作用。然而因陰離子體積較大, 且是支撐晶體結(jié)構(gòu)的骨架, 不易實現(xiàn)交換反應(yīng), 因此前些年陽離子交換研究較多[20-21], 只有少量有關(guān)陰離子交換的報道[22]。2015年，Nedelcu小組[6]發(fā)現(xiàn)CsPbX3可以通過調(diào)整鹵素離子的比率實現(xiàn)陰離子交換, 該方法可實現(xiàn)低溫下快速合成, 產(chǎn)物鈣鈦礦納米晶可在整個可見光譜區(qū)(410～700 nm)調(diào)節(jié)、量子產(chǎn)率高(20%～80%)、發(fā)射半峰寬窄(10～40 nm)。

以Nedelcu小組[6]為例, 該方法典型的制備流程如下：①油酸銫前驅(qū)體溶液制備：將Cs2CO3、OA、ODE混合于器皿, 于150 ℃氮氣環(huán)境下完全反應(yīng), 使用前需將產(chǎn)物加熱到100 ℃; ②鹵代OAm制備：將乙醇、OAm混合后, 冰浴冷卻加入HX(X=Cl、Br、I)并過夜反應(yīng), 施以二乙醚純化, 真空干燥獲得白色OAmCl、OAmBr粉末、橙色OAmI粉末; ③CsPbX3納米晶合成：將ODE、PbX2置于器皿后于120 ℃快速注入OA、OAm, 并加熱至180～190 ℃快速注入①中油酸銫前驅(qū)體, 反應(yīng)1 min, 施以水浴冷卻降溫, 離心洗滌后將產(chǎn)物置于甲苯中。④陰離子交換反應(yīng)：將PbBr2、PbI2、OAmX、ODE混合后于120 ℃注入OA、OAm, 離子完全反應(yīng)后降溫至40 ℃, 注入CsPbX3納米晶進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

由于大部分陰離子交換法需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理和使用Schlenk線進(jìn)行[6], 過程較復(fù)雜, 且會引入一些非發(fā)光的雜質(zhì), Fang等[23]提出了一種室溫下快速進(jìn)行陰離子交換的方法, 簡化了其工作過程。將固體金屬鹵化物(MX2, M=Mg，Zn，Ca，Cu)作為鹵化物源進(jìn)行CsPbX3陰離子交換, 并加OA、OAm以降低活化能、提升溶解能力來改善反應(yīng)速率, 所得產(chǎn)物發(fā)光區(qū)間為406～685 nm, PL半峰寬值由12.8 nm(CsPbCl3)變?yōu)?5.2 nm(CsPbI3)。 Koscher等[24]通過動態(tài)學(xué)研究CsPbBr3轉(zhuǎn)換到CsPbCl3、CsPbI3的陰離子交換機(jī)理, 研究發(fā)現(xiàn)I交換受表面反應(yīng)限制, Cl交換受擴(kuò)散限制，其交換機(jī)理如圖5所示。

圖5 CsPbX3晶體的陰離子交換制備示意圖Fig.5 Schematic diagram of the anion-exchange for the preparation of CsPbX3 crystals

1.6 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD), 其工作機(jī)理為：將氣態(tài)的反應(yīng)前驅(qū)體(若前驅(qū)體不為氣態(tài), 需加熱使其變?yōu)闅鈶B(tài))通到反應(yīng)室, 每個反應(yīng)前體充分混合發(fā)生反應(yīng), 生成的物質(zhì)沉積于基板[25]。Guo等[10]在室溫下通過CVD的方法合成了CsPbX3微晶, 其工作流程為：將PbX2和CsX(X=I, Br, Cl)混合于反應(yīng)室, 基板可選用藍(lán)寶石、SiO2或Si材質(zhì)。以100 mL/min的速度通以氬氣, 于580、620、620 ℃時分別長出CsPbI3、CsPbBr3和CsPbCl3產(chǎn)物, 生長時間為30 min。產(chǎn)物壽命分別為3.5 ns(CsPbCl3)、36.9 ns(CsPbBr3)、59.7 ns(CsPbI3), 利用藍(lán)寶石可制備出白光發(fā)光芯片。該方法制備的晶體產(chǎn)物性能優(yōu)良, 但尺寸比較大(μm級), 且實驗設(shè)備要求較精密。

綜上, CsPbX3量子點材料的制備技術(shù)已呈多元化的發(fā)展趨勢。根據(jù)上述報道可知, 各種技術(shù)已可實現(xiàn)高性能材料的實驗室制備, 但存在的內(nèi)在限制因素在一定程度上阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程, 如熱注入法制備過程冗雜且可能存在反應(yīng)物分布不均問題; 微波輔助、過飽和析晶技術(shù)、陰離子交換法不能滿足規(guī)模化生產(chǎn)需求; 一步旋涂技術(shù)受制于量子點薄膜均勻性問題; 化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備精密性要求較高, 故生產(chǎn)成本昂貴。故發(fā)展簡易、可規(guī)模化、低成本的新型制備技術(shù)對推動該體系材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的現(xiàn)實意義。

2 Pb元素替換或摻雜研究

2.1 Sn摻雜研究

在Pb元素的摻雜與替換研究工作中, Sn元素的研究較為廣泛, 并可見于諸多研究報道[26-30]。2016年，Jellicoe等[31]利用Sn2+代替Pb2+合成 CsSnX3納米晶, 該材料帶隙可從在1.3～2.8 eV區(qū)間可調(diào), 光譜可從可見光跨越至近紅外區(qū)。但Sn2+極易被氧化, 需惰性氣體保護(hù)。Wang等[30]基于熱注入法將Sn4+完全代替Pb2+, 形成較為穩(wěn)定的Cs2SnI6納米晶, 但其產(chǎn)物光致發(fā)光量子效率(photoluminescence quantum efficiences, PLQE)僅有0.48%。2017年, Wang[32]用Sn4+部分代替Pb2+合成了CsPb1-xSnxBr3鈣鈦礦量子點, 隨著Sn4+摻雜比例變化, 產(chǎn)物PLQY顯著提高至45%～83%區(qū)間。通過定量分析發(fā)現(xiàn)x=0.33為最佳替換比, 基于CsPb0.67Sn0.33Br3量子點的器件的亮度為 12 500 cd·m-2, 電流效率為11.63 cd·A-1, 外部量子效率為4.13%, 光效為6.76 lm·W-1, 低開啟電壓為3.6 V。雙激子和鐵離子在高激發(fā)密度下會發(fā)生非輻射復(fù), 造成快速衰減, 根據(jù)瞬態(tài)吸收(transient absorption, TA)光譜和時間分辨光致發(fā)光譜(time-resolved photoluminescence, TRPL)顯示, Sn4+會抑制鐵離子的產(chǎn)生, 延長壽命(CsPb0.67Sn0.33Br3壽命約為7.0 ns, CsPbBr3壽命約為6.5 ns)。2018年, Vitoreti小組[33]分別從反應(yīng)溫度、摻Sn比率、反應(yīng)時間方向上對其進(jìn)行定量分析研究。當(dāng)摻Sn平均達(dá)18.8%時, 最高PLQY可達(dá)73.4%。

2.2 Mn摻雜研究

元素Mn的化學(xué)特性比較穩(wěn)定, 不易被氧化也不易被還原, 是地殼中分布廣泛的元素之一, 是一種有前途的白光發(fā)射器材料[34-40]。Lin等[41]基于陰離子交換實現(xiàn)Mn/CsPbX3材料合成, 在其工作中首先摻雜Mn2+形成Mn/CsPbCl3, 繼而通過陰離子交換獲得Mn/CsPbBr3、Mn/CsPbI3及陰離子混合產(chǎn)物, 產(chǎn)物帶隙在1.8～ 3.1 eV 內(nèi)可調(diào), 同時研究發(fā)現(xiàn)Mn—Cl鍵離解能略高于Pb—Cl, 且Mn—Br和Mn—I鍵亦比Pb—Cl鍵強(qiáng)。通過比較不同Pb、Mn比例, 發(fā)現(xiàn)Mn2+的PLQY隨Mn/Pb比的增加而增加, 最多可達(dá)27%(9.6%Mn2+), 產(chǎn)物發(fā)射光呈橘黃色。雖然Mn2+體積比Pb2+小, 但摻雜和未摻雜的產(chǎn)物穩(wěn)定性基本相同, 雖然兩者的水穩(wěn)定性較弱, 但其晶體結(jié)構(gòu)都能保留數(shù)幾個月, 可以相對穩(wěn)定的保存于空氣氛圍。

Song小組[42]基于熱注入法合成了CsPb0.77Mn0.23Cl3橙色鈣鈦礦薄膜, 其FWHM為92 nm, PLQY為26.1%, PL為80%, 該材料應(yīng)用于近紫外芯片(405 nm)時, 在20 mA的正向偏置電流下, 其光效為16.2 lm·W-1。2019年, Mcleod等[43]通過研究在常溫常壓下?lián)組n的CsPb(Br/Cl)3的納米晶結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)Mn—X(Cl，Br，I)的鍵長短于Pb—X的鍵長, 因此會導(dǎo)致局部晶格收縮。同時研究發(fā)現(xiàn)所制備材料的發(fā)光是由表面激子和體激子共同引起, 表明Mn并未緊密結(jié)合在結(jié)構(gòu)晶格中。

2.3 Bi摻雜/替代研究

2016年, Leng[44]首次報道了用毒性相對較低的Bi完全取代Pb, 通過控制陰離子比例, 光致光譜可在360～540 nm范圍可調(diào)。另外, 研究表明所制材料在藍(lán)光和紫光光譜區(qū)顯示優(yōu)良的PLQY, 穩(wěn)定性強(qiáng)且無再吸收效應(yīng)。Han等[45]在室溫條件下基于一步法成功實現(xiàn)Cs3Bi2X9(X=Cl, Br, I)制備, 其發(fā)射波長范圍為400～560 nm。所獲無配體樣品的PLQE為0.2%, 對其施以表面活性劑OA處理, PLQE可以提高4.5%, 同時所制Cs3Bi2Br9材料展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。

2.4 Sb替代研究

Sb也是一種毒性比Pb低且可以代替Pb的元素。 Saparov等[46]將CsI和SbI按化學(xué)計量比3∶2在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合, 置于氮氣保護(hù)下的手套箱里反應(yīng), 得到Cs3Sb2I9薄膜, 其二聚體呈強(qiáng)烈的橙色, 其光學(xué)帶隙值為2.05 eV, 并展現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性。Hebig等[47]將Sb代替有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦鹵化物的鉛形成(CH3NH3)3Sb2I9薄膜, 其是一種太陽能電池的候選材料, 但是性能比較低, 且僅有約0.5%的功率轉(zhuǎn)換率。

金屬元素?fù)诫s或替換是改善Pb元素使用的有效途徑之一, 目前各種元素已成功應(yīng)用于此方面研究, 如Sn、Mn、Bi、Sb等。但根據(jù)現(xiàn)有報告發(fā)現(xiàn), 上述元素?fù)诫s或替換研究所制備的量子點產(chǎn)物的性能還未能達(dá)到與鉛基量子點材料的同等水平, 故有待進(jìn)一步的研究, 此亦為目前業(yè)內(nèi)的研究熱點。

3 光學(xué)性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性調(diào)控

3.1 光學(xué)性能調(diào)控

(1) 發(fā)光量子效率提升。Gao等[19]用TmPyPB做添加劑, 制作出性能優(yōu)異的鈣鈦礦, 其具有8.77 cd·A-1的電流效率, 22 309 cd·m-2的亮度, 2.27%的外量子效率。Ng等[48]通過摻苯基溴化銨(phenyltrimethylammonium bromide, PEABr)于全無機(jī)的CsPbBr3鈣鈦礦骨架中, 首次提出準(zhǔn)二維的CsPbBr3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。形態(tài)改善和高效的能量聚集增強(qiáng)了光致發(fā)光。在CsPbBr3∶PEABr為1∶0.8時, PeLED的電流效率為6.16 cd·A-1, 外量子效率為1.97%, 通過調(diào)整PEABr的含量, 再通過光譜分析證明了通過能量級聯(lián)不僅可實現(xiàn)光滑、無針孔的薄膜形貌, 使納米尺寸的顆粒和高度均勻, 同時還可以有高效的能量通道, 使其亮度和效率都提高了50多倍。

由于表面配體對量子點有雙重作用, 大量的配體可形成表面鈍化, 從而消除表面缺陷, 提高PLQY。Li等[49]通過利用正己烷和乙酸乙酯來控制量子點的表面配體來提高外量子效率, 與用丙酮處理的量子點相比, 量子點外量子效率提高了50倍, 電流效率提高了30倍。但是配體過多會形成絕緣層, 會阻塞QLED內(nèi)部電荷注入, 且合成鈣鈦礦CsPbX3量子點時會使用一些導(dǎo)電性很差的OA類有機(jī)物, 因此得到合適的量子點較困難。

(2) 光譜范圍調(diào)諧。鈣鈦礦CsPbX3量子點在可見光區(qū)調(diào)諧可通過兩種方法實現(xiàn), 即控制成分和尺寸。其中鹵素陰離子交換是一種很有效的策略, 且不會破壞初始粒子的晶體結(jié)構(gòu)和形狀。Pan等[8]利用微波輔助合成法, 通過改變陰離子比例來改變顏色, 該方法快速高效且該材料的形貌可控, 發(fā)光效率高, 覆蓋了整個可見光譜。所得產(chǎn)物CsPbCl3、CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3、CsPbI3納米晶的FWHM分別為9、14、30、34, CsPbBr3、CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3PL發(fā)射峰分別位于515、486、585 nm處, 納米晶產(chǎn)物在410～694 nm區(qū)間內(nèi)可調(diào)。Nedelcu小組[6]也通過陰離子交換增加了其可調(diào)范圍, 實現(xiàn)了在410～700 nm的整個可見光區(qū)內(nèi)可調(diào)。

在發(fā)光器件中, 將不同發(fā)射波長的材料合在一起來實現(xiàn)發(fā)射顏色的可調(diào)諧亦為可行手段之一, Wu等[50]報道了一種Mn2+摻雜具有白色熒光的CsPb2ClxBr5-x納米晶, 其可有效避免紅綠藍(lán)3種納米晶混合所產(chǎn)生的不良色坐標(biāo)變化問題, 所得的量子點的PLQY高達(dá)49%。Chen等[51]在藍(lán)色激光下觀察到的Mn2+橙色發(fā)射可以通過Cl和Br陰離子交換進(jìn)行改性。他們將藍(lán)色I(xiàn)nGaN芯片與綠色CsPbBr3@SiO2、Mn2+摻雜的橙色CsPb(Cl/Br)3@SiO2量子點材料結(jié)合, 形成一種顏色坐標(biāo)可調(diào), 光效為40～60 lm·W-1的LED器件, 該器件可用于固態(tài)照明。

Liu等[52]結(jié)合陰離子交換法和簡單的熱注入法制備了全無機(jī)的鈣鈦礦CsPbX3膠體, 通過控制尺寸使CsPbX3鈣鈦礦的發(fā)光強(qiáng)度高、窄帶發(fā)射調(diào)諧、量子產(chǎn)率大于69%, 并且可以在整個可見光譜易于調(diào)諧。他們利用Z掃描技術(shù)測得其非光學(xué)性靈敏度達(dá)到3.78×10-11esu時, 品質(zhì)因數(shù)可達(dá)到5以上, 表明該CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米晶體可用在在非線性的光電子器件中。

量子效率、發(fā)射波長為CsPbX3量子點材料光學(xué)性能的2個核心參量, 綜上, 添加劑法、表面配體技術(shù)為實現(xiàn)量子效率提升的有效方法, 通過成分和尺寸調(diào)節(jié)亦可成功實現(xiàn)材料發(fā)光波長調(diào)諧, 上述技術(shù)有望成為該體系材料光學(xué)性能調(diào)節(jié)的主流使用技術(shù)。

3.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性改進(jìn)

(1) 表面配體鈍化。Nagi小組[53]研究了OA、OAm對無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3膠體中的穩(wěn)定性作用, 通過NMR、DFT、XPS等測量顯示, OAm會吸附在CsPbBr3納米晶體上, 其NH3+與納米晶體表面的Br-會結(jié)合形成H—Br鍵; OA不與CsPbBr3納米晶體結(jié)合, 但OA與OAm的臨界比對CsPbBr3納米晶體的穩(wěn)定上起著至關(guān)重要的作用。另外, 研究還表明OA、OAm對表面改性、復(fù)合材料合成、形狀控制、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方面亦存在一定的影響規(guī)律。

Zou等[54]通過改善純化方法制備了高穩(wěn)定的鈣鈦礦CsPbI3量子點發(fā)光二極管, 即將粗的CsPbI3加入到乙酸乙酯中進(jìn)行清洗并分離量子點, 材料被純化后分散到辛烷或正己烷中。其LED器件的的外部量子效率可達(dá)0.21%, 在電流注入的情況下依舊保持相位穩(wěn)定, 所制器件在5V電壓下的使用壽命為16 h(發(fā)光強(qiáng)度小于初始值的70%時的時間為16 h)。

(2) 核殼結(jié)構(gòu)包覆。將量子點包覆于二氧化硅或聚合物中可提高其穩(wěn)定性, Chen等[51]在摻雜Mn2+的CsPbX3(X=Cl/Br)表面涂覆硅層, 有效抑制Mn2+損失, 顯著提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。吳林忠等[55]用三辛基氧化膦(TOPO)和二氧化鈦(TiO2)包覆納米晶, 經(jīng)TOPO處理的產(chǎn)物施以乙醇清洗處理2 h, 熒光強(qiáng)度僅下降5%, 而用OA/OAm保護(hù)的下降了86%, 說明可以提高其穩(wěn)定性。CsPbBr3經(jīng)過TiO2包覆后, 可提高CsPbBr3光催化效率, 12 h的催化還原反應(yīng)CO2可產(chǎn)生99.12 μmol·g-1的CO, 在提高其電子傳輸效率的同時也可提高其產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

(3) 量子點熒光玻璃。Di等[56]基于熱注入法在磷硅酸鹽玻璃中制備了CsPbBr3鈣鈦礦量子點, 因玻璃可防止量子點降解, 該方法會提高其穩(wěn)定性, 延長其空氣氣氛下的壽命。所制的材料即使長期暴露于空氣中, 仍可持續(xù)發(fā)綠光, 照明效率(LE) 為50.5 lm·W-1, 顯色指數(shù)(CRI)為83.4, 低相關(guān)色溫(CCT)為 3 674 K(工作電流20 mA), 可通過合成熒光粉做出白光。Li等[57]基于熔化退火法成功制備CsPb2Br5量子點玻璃, 繼而通過該量子點與CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉在InGaN藍(lán)光芯片上復(fù)合形成可商業(yè)利用的白光LED, 其低色溫為 3 915 K。

穩(wěn)定性差為CsPbBr3量子點材料進(jìn)入實際應(yīng)用的核心制約因子, 綜上可見表面配體鈍化、核殼結(jié)構(gòu)包覆、量子點熒光玻璃等技術(shù)為改善上述問題的有效手段, 對推動該體系材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的現(xiàn)實意義。但值得注意的是制備產(chǎn)物性能與工藝參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系有待進(jìn)一步深入挖掘和研究。

4 結(jié) 語

近年來無機(jī)鹵化物鈣鈦礦CsPbX3量子點因其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性, 成為發(fā)光器件、光伏器件及激光等領(lǐng)域的明星材料。以材料特性角度, 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定差和有毒Pb元素使用為制約該體系材料走進(jìn)實際應(yīng)用的核心制約因素, 表面配體鈍化、核殼結(jié)構(gòu)包覆及熒光玻璃技術(shù)為改善前者的有效途徑, 對于后者元素替換或摻雜為理想的解決方法, 上述為領(lǐng)域的研究前沿。以制備工藝角度, 目前該材料的制備技術(shù)已呈多元化的發(fā)展趨勢, 如熱注入、飽和析晶、微波輔助、陰離子交換、一步旋涂和化學(xué)氣相沉積等技術(shù), 但上述技術(shù)面臨的操作復(fù)雜、不易規(guī)?；葐栴}限制了實際的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用, 現(xiàn)今仍以實驗室研究為主。因此開發(fā)簡易、可規(guī)?；男滦椭苽浼夹g(shù)必將成為業(yè)內(nèi)的聚焦問題, 其對于推動該體系材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的實際意義。相信隨著研究的不斷深入, 上述問題定能攻克, 期待該體系材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的到來, 無Pb且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦量子點材料早日能在照明、顯示及光伏等領(lǐng)域得到真正的實際應(yīng)用。