潘湘龍 潘媛媛 肖化云 張忠義 鄭能建 張永運

(1.東華理工大學(xué)江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

近年來，PM2.5已成為許多城市大氣的首要污染物[1]。PM2.5不僅可以直接穿透人體肺泡，影響人的呼吸系統(tǒng)，導(dǎo)致呼吸道疾病[2-3]，還能為其他有毒有害物質(zhì)提供附著點，進一步加劇對人體的危害程度。此外，PM2.5對大氣能見度、平流層臭氧和全球氣候也會產(chǎn)生直接或間接的影響[4]。

前期研究表明，水溶性離子是PM2.5的重要化學(xué)成分，在PM2.5中的占比為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～45%，重度污染天甚至超過70%[5-6]。不同城市PM2.5的組成結(jié)構(gòu)和濃度與其地理環(huán)境、氣象條件和能源結(jié)構(gòu)等相關(guān)。目前，國內(nèi)對水溶性離子的研究多集中于發(fā)達城市和地區(qū)，如北京市、廣州市及京津冀、長三角、珠三角及四川盆地等[7-12]。而對欠發(fā)達地區(qū)的關(guān)注有限。

焦作市位于河南省西北部，北依太行山，是以煤炭為主要能源的中等工業(yè)化城市，灰霾天氣頻發(fā)。曹景麗等[13]對河南省17個城市2015年的PM2.5污染狀況進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)焦作市PM2.5污染位于河南省前列，尤其是春冬季，平均PM2.5質(zhì)量濃度均超過100 μg/m3。近年來，已有學(xué)者對焦作市大氣顆粒物的組成和來源、大氣顆粒物濃度與氣象參數(shù)的相關(guān)關(guān)系進行研究，而對PM2.5中水溶性離子的組成和來源分析未見報道。

為此，本研究以焦作市冬季大氣PM2.5為研究對象，對其水溶性無機離子進行分析，比較清潔天和污染天的水溶性離子特征差異，結(jié)合相關(guān)性分析、主成分分析和后向軌跡模型等對焦作市PM2.5的來源進行解析，為焦作市大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

本研究使用KC-1000型采樣器，配備石英濾膜(pall Tissuqu-artzTM)采集PM2.5樣品，采樣流量1.05 m3/min。采樣點位于焦作市河南理工大學(xué)(113°15′E，35°11′N)，該點位于焦作市市區(qū)內(nèi)，附近無高建筑物阻擋，可以代表焦作市城區(qū)PM2. 5的污染狀況。樣品采集時間為每天上午9:00至次日上午8:30，約23.5 h/d，連續(xù)采集3個月(2017年12月1日至2018年2月28日)，共收集有效樣品90個，記錄采樣時長、實況體積、氣溫和氣壓等相關(guān)參數(shù)。采樣前將濾膜放置馬弗爐里(450 ℃)灼燒6 h去除有機質(zhì)等雜質(zhì)的干擾，然后放入干燥皿中冷卻后稱重，置于自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

PM2.5濃度、氣象數(shù)據(jù)、SO2、NO2日排放量數(shù)據(jù)來源于焦作市高新區(qū)政府國控站點(113°14′E，35°10′N)。

1.2 樣品分析

在超凈室內(nèi)，用陶瓷剪刀將采集的PM2.5樣品濾膜剪取1/8放置50 mL離心管內(nèi)，并加入50 mL去離子水超聲30 min，并以4 200 r/min離心10 min，最后用0.22 μm的微孔濾膜過濾得上清液，用于陰陽離子的測定。采用Dionex Aquion型離子色譜(ICS-2000，美國Thermo公司)測定水溶性離子質(zhì)量濃度。

1.3 數(shù)據(jù)可靠性

本研究測得的9種水溶性離子陽離子摩爾電荷數(shù)(y，μmol/m3)與陰離子摩爾電荷數(shù)(x，μmol/m3)的擬合公式為y=1.006 3x+0.237 4(R2=0.837 6)，表明PM2.5中陰陽離子電荷數(shù)基本平衡，分析數(shù)據(jù)的有效性和可靠性較高，所分析的數(shù)據(jù)能夠代表焦作市冬季PM2.5中主要的水溶性離子組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2. 5及水溶性離子的濃度特征

采樣期間，焦作市冬季日均PM2.5質(zhì)量濃度為17.58～334.63 μg/m3，平均值為99.11 μg/m3。以《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中PM2.5的二級日均標(biāo)準(zhǔn)限值75 μg/m3為標(biāo)準(zhǔn)，PM2.5≥75 μg/m3為污染天，PM2.5<75 μg/m3為清潔天，則采樣期間污染天高達46 d。與其他城市2017年冬季PM2.5質(zhì)量濃度相比(見圖1)，焦作市PM2.5質(zhì)量濃度高于北京市、太原市、武漢市、濟南市，與石家莊市、西安市、鄭州市相近，可見焦作市PM2.5污染嚴(yán)重，但與2016年焦作市同期PM2.5(130.85 μg/m3)相比，濃度顯著降低，說明焦作市空氣質(zhì)量有所改善。這可能與2017年焦作市政府推行的“煤改氣”“煤改電”等一系列污染控制政策有關(guān)。

圖1 不同城市2017年冬季PM2.5質(zhì)量濃度Fig.1 Concentration of PM2.5 in different cities in winter 2017

表1 清潔天和污染天PM2.5及各水溶性離子質(zhì)量濃度特征

2.2 PM2.5及水溶性離子變化特征

2.3 清潔天和污染天的硫氧轉(zhuǎn)化和氮氧轉(zhuǎn)化

表2 清潔天和污染天的統(tǒng)計

2.4 清潔天和污染天PM2.5中水溶性離子來源分析

2.4.1 來源解析

圖2 SOR和NOR與相對濕度的關(guān)系Fig.2 Relationship between SOR，NOR and relative humidity

2.4.2 成分源解析

本研究采用SPSS 19.0對焦作市冬季清潔天和污染天PM2.5中水溶性離子成分進行主成分分析，結(jié)果見表3。

表3 清潔天和污染天PM2.5中水溶性離子的旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

整體來看，焦作市PM2.5中水溶性離子在清潔天主要受工業(yè)和生物質(zhì)燃燒影響，而污染天主要受氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化影響。這是由于污染天相對濕度更高(污染天相對濕度58.76%，清潔天相對濕度33.66%)，更有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化。

2.4.3 后向軌跡分析

大氣顆粒物及化學(xué)組分特征既受到本地污染源的影響，又受到外來輸送氣團的影響。焦作市冬季氣團后向軌跡聚類分析表明：采樣期間焦作市冬季氣團來源主要有3個方向：聚類1(貢獻率46%)的氣團來源于京津冀地區(qū)，氣流軌跡短，移動速度慢，屬于低空氣團，途經(jīng)華北城市群，該氣團有人為源空氣污染物的積累，特別是冬季供暖季，帶來大量燃煤廢氣以及汽車尾氣；聚類2和聚類5(貢獻率合計30%)的氣團來自于西北地區(qū)，開始于新疆、甘肅地區(qū)，途經(jīng)內(nèi)蒙古、黃土高原傳輸至焦作市，受冬季西北季風(fēng)影響，傳輸速度較快，途經(jīng)地區(qū)植被稀少，沙漠土壤塵粒較多，可能會帶來沙塵影響；聚類3和聚類4(貢獻率合計24%)的氣團來源于俄羅斯和蒙古國地區(qū)，氣流軌跡最長，受冬季西伯利亞冷高壓影響，傳輸速度最快。

3 結(jié) 論

(1) 焦作市2017年冬季PM2.5質(zhì)量濃度為(99.11±73.26) μg/m3，污染天達46 d。PM2.5中總水溶性離子質(zhì)量濃度為(66.88±48.68) μg/m3，平均占PM2.5的67.48%，其中SNA是水溶性離子的主要成分，占總水溶性離子的81.5%。

(3) 關(guān)于水溶性離子成分來源解析，焦作市移動源的污染排放比重較固定源大；主成分分析結(jié)果表明焦作市冬季清潔天PM2.5主要來源于工業(yè)與生物質(zhì)燃燒，而污染天主要來源于二次源。后向軌跡聚類顯示，采樣期間焦作市主要受京津冀地區(qū)、西北地區(qū)氣團影響。