王培娟 宋新山# 王宇暉 楊 波 張志蘭

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2.上海澤耀環(huán)?？萍加邢薰?，上海 201613)

重金屬污染是造成土壤利用價值降低的重要原因之一。土壤重金屬污染的程度不僅取決于濃度，還與其活性、賦存形態(tài)及其生物可利用性相關(guān)[1-2]。淋洗法因其快速、高效、便捷的操作，在重金屬污染土壤的修復治理中被廣泛應(yīng)用。但常用的化學淋洗劑表現(xiàn)出各種弊端，如無機試劑(HCl、FeCl3等)破壞土壤結(jié)構(gòu)、人工螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)難生物降解、表面活性劑成本高、有機酸效果較差等[3-4]。

現(xiàn)階段的土壤淋洗技術(shù)更側(cè)重土地安全性，一些學者致力于開發(fā)經(jīng)濟環(huán)保的新型淋洗劑，如類腐殖質(zhì)及低分子量有機酸共聚物等[5-6]，但此類淋洗劑的實際應(yīng)用效果有待進一步考證；也有研究者考察了淋洗劑復配或多次淋洗效果，以求在保證淋洗效果同時降低生態(tài)環(huán)境風險。BEIYUAN等[7]考察了脈沖間歇水洗、梯度降低螯合劑濃度、連續(xù)洗滌等不同淋洗方案的效率。GUO等[8]研究了EDTA、FeCl3及EDTA+FeCl3對土壤重金屬生物學特性的影響，發(fā)現(xiàn)EDTA+FeCl3淋洗對土壤性質(zhì)(pH、TN、有效氮、可用磷和可交換的鉀、鈣、鎂等)的改變最小?？傮w上，當前文獻報道主要集中在綠色淋洗劑研發(fā)、淋洗后土壤再生性和重金屬生態(tài)環(huán)境風險評估方面。

對于不同的土地利用類型，土壤重金屬淋洗修復目標和關(guān)注點應(yīng)有不同，其淋洗條件的選擇也應(yīng)不同。建設(shè)用地土壤修復中淋洗的關(guān)鍵在于進一步降低污染物濃度和污染物遷移風險；農(nóng)業(yè)土壤的修復目標在于降低重金屬生物可利用性情況下保證土地的生產(chǎn)力[9]。因此，化學淋洗修復建設(shè)用地土壤的關(guān)鍵在于確定高效、快速的淋洗條件，而農(nóng)業(yè)土壤淋洗條件篩選時更突出保證生態(tài)安全與人體健康這一目的。

本研究以Ni、Cu、Cd復合污染土壤為對象，選用6種淋洗液(去離子水、模擬酸雨、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)和氨三乙酸(NTA))，研究液固比、pH對Ni、Cu、Cd形態(tài)分布的影響，并結(jié)合殘余指數(shù)和遷移系數(shù)對淋洗前后重金屬生物可利用性進行評估，最終對農(nóng)業(yè)土壤與建設(shè)用地土壤給出優(yōu)化淋洗條件。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與試劑

原土：取自上海市松江區(qū)東華大學校外農(nóng)田耕作層(0～20 cm)，土樣經(jīng)自然風干后，用四分法混勻、木棍捻碎，過10目孔徑尼龍篩以備用。經(jīng)測定，原土理化性質(zhì)：pH約8.0，有機質(zhì)11.98 g/kg，陽離子交換量(CEC)31.95 cmol/kg，土壤砂礫、粉粒、黏粒質(zhì)量分數(shù)分別為29.46%、31.34%、39.20%，土壤質(zhì)地為中壤土，土壤Ni、Cu、Cd全量分別為51.20、33.66、2.61 mg/kg。

污染土壤：為表征建設(shè)用地較高的重金屬污染水平，按照《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600-2018)中建設(shè)用地第一類用地管制值配制相應(yīng)污染物質(zhì)量濃度(Ni、Cu、Cd分別為2 000、36 000、172 mg/kg)。將一定濃度的硝酸鎳、硝酸鎘、硫酸銅溶液加入裝有500.00 g原土的4個周轉(zhuǎn)箱中，周轉(zhuǎn)箱表面覆保鮮膜并穿小孔，間歇攪拌，視情況10 d左右添加少量去離子水，自然培養(yǎng)28 d，老化14 d。培養(yǎng)的污染土壤混勻后過20目孔徑尼龍篩以備用。

消解所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純；淋洗及形態(tài)提取等所用試劑均為分析純。

1.2 優(yōu)化試驗

1.2.1 液固比

稱取2.00 g污染土壤于50 mL離心管，以液固比1∶1、2∶1、5∶1、10∶1、20∶1 mL/g添加去離子水、模擬酸雨及摩爾濃度均為0.05 mol/L的檸檬酸、草酸、Na2EDTA和NTA。所用模擬酸雨以硝酸、硫酸2∶3摩爾比稀釋至pH 5.2(上海市酸雨pH均值)而得到。各淋洗液用0.1 mol/L硝酸與1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5.2左右。離心管室溫下220 r/min振蕩24 h，再以4 000 r/min離心20 min，離心管底部土壤風干過100目篩用于重金屬全量分析及形態(tài)提取。每個處理重復3次。

1.2.2 pH

稱取3.00 g污染土壤于50 mL離心管，加入15 mL摩爾濃度均為0.05 mol/L的檸檬酸、Na2EDTA與NTA(去離子水為對照)，調(diào)節(jié)淋洗液pH至2.5、5.2、7.5、9.0，其中Na2EDTA在低pH下溶解度降低，pH 2.5改為3.5。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 重金屬全量消解及土壤理化性質(zhì)測定

根據(jù)《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)，土壤Ni、Cu、Cd全量測定采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解。pH測定采用電位法；機械組成測定使用比重計法；CEC測定采用氯化鋇-硫酸交換法；有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀外加熱法[10]。

1.3.2 重金屬形態(tài)測定

土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分析采用BCR改進三步提取法[11]。Ni、Cu、Cd全量與形態(tài)含量的測定采用火焰原子吸收光譜儀(普析，TAS-986)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

重金屬淋洗效果采用去除率(R，%)評價，殘余指數(shù)(IR)和遷移系數(shù)(MF，%)用于評估重金屬絡(luò)合能力與移動性[12]，[13]292，計算如下：

(1)

(2)

(3)

式中：M0、M分別為淋洗前、后土壤重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg；i為BCR改進三步提取法中的重金屬形態(tài)序號，可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)序號分別為1～4；k為BCR改進三步提取法中的重金屬形態(tài)總數(shù)，k=4；Fi’為第i步提取的重金屬質(zhì)量比；F1～F4分別為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg。

使用Microsoft Excel 2016與Origin 8.5進行繪圖與數(shù)據(jù)處理，SPSS 22.0進行單因素方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果

2.1.1 液固比對土壤Ni、Cu、Cd淋洗效果影響

由圖1可知，當液固比從1∶1 mL/g升至5∶1 mL/g時，除草酸外，其余淋洗劑對3種重金屬的去除率均明顯增加；液固比進一步由5∶1 mL/g增大到20∶1 mL/g時，重金屬去除率無顯著變化(p>0.05)。這與YANG等[13]295-296的報道一致，增加淋洗劑可為重金屬提供更多的結(jié)合位點，當兩者結(jié)合達到飽和時，增加淋洗劑對淋洗效率影響不大。以草酸作為淋洗劑且液固比由1∶1 mL/g提高到5∶1 mL/g時，Cd的去除率呈現(xiàn)降低趨勢，這可能與草酸使用后淋洗液呈堿性有關(guān)。先前的研究表明，在pH為7～8時，Cd以Cd(OH)+的形式存在，易被帶負電荷的土壤膠體吸附，pH進一步升高則會形成Cd(OH)2結(jié)合在土壤表面[14]247-248，影響淋洗效果。NTA是一種生物降解性很強的人工螯合劑，自然環(huán)境下數(shù)周可完全降解；Na2EDTA雖難降解，但有文獻報道了其較高的遷移性，不易在土壤中滯留，因此可回收淋洗后的廢液集中處理。本實驗中，兩種人工螯合劑對Ni、Cu、Cd的最終去除均可達84.53%以上。小分子有機酸是植物根系分泌物，屬于環(huán)境友好型淋洗劑。在液固比5∶1 mL/g時，檸檬酸對Ni、Cu、Cd的去除率分別為84.64%、92.30%、56.00%，草酸則分別為56.47%、61.40%、7.08%。這一結(jié)果與絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)吻合，根據(jù)Irving-Williams序列二價重金屬離子的親和力依次Cu2+>Ni2+>Cd2+。由于相同濃度下檸檬酸比草酸多一個單位的羧基官能團，因而檸檬酸更有利于重金屬的去除。去離子水與模擬酸雨去除重金屬的機制在于H+的交換作用[15]。盡管實驗中去離子水與模擬酸雨的pH相同，隨液固比升高至20∶1 mL/g，模擬酸雨的重金屬溶出量較去離子水增加2.40%～2.84%，這一結(jié)果可能暗示著酸雨在高液固比時對重金屬溶出的環(huán)境風險更大。綜合考慮淋洗效果與成本，建設(shè)用地土壤最佳液固比為5∶1 mL/g，檸檬酸、Na2EDTA、NTA表現(xiàn)出良好的淋洗效果，對Ni、Cu、Cd的去除率分別達到84.53%、92.30%、56.00%以上。

圖1 液固比對土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果Fig.1 Washing effect of liquid-solid ratio on Ni，Cu and Cd in soil

2.1.2 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd淋洗效果影響

由圖2可知，淋洗液pH從2.5升高至9.0時，3種重金屬的去除率總體降低，這是由于高pH降低了重金屬離子的溶解性。當用去離子水pH為2.5時，Ni、Cu、Cd的去除率分別為47.29%、13.09%、36.59%。檸檬酸在pH為5.2時Ni與Cu的去除率高于pH為2.5時，可能是低pH時H+競爭土壤的負電荷吸附位點[13]294，也可能是絡(luò)合劑酸效應(yīng)降低了其參加主反應(yīng)的能力。檸檬酸對Cd的淋洗效果與pH具有負相關(guān)性，這是受Cd的溶度積影響。對NTA而言，當pH從原液的12.6降低至9.0時，顯著提升了重金屬的淋洗效果(p<0.05)，當pH為2.5～9.0時3種重金屬的去除率超過80.03%，其中Cu去除率達85.72%以上。楊森等[14]247發(fā)現(xiàn)，添加H+強化了NTA對Cd的活化效果，即外源H+補充了交換反應(yīng)消耗的質(zhì)子，抑制了pH升高。研究認為，Na2EDTA在較廣的pH范圍(3～9)內(nèi)都具有良好的金屬絡(luò)合能力，但存在著酸化土壤的情況[16]。本實驗中Na2EDTA對Ni、Cu、Cd的去除率最低也可達78.83%、78.62%、74.55%，實際應(yīng)用中可適當調(diào)高pH防止土壤酸化?？紤]淋洗效果、成本及淋洗后土壤性質(zhì)，建設(shè)用地土壤推薦中性的Na2EDTA與NTA，此時Ni、Cu、Cd的去除率達79.29%、84.68%、79.48%以上。

2.2 淋洗對土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分布影響

2.2.1 液固比對土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分布影響

由圖3可知，總體而言,液固比越高，可交換態(tài)與可還原態(tài)重金屬濃度越低，這與XIA等[17]的結(jié)果具有一致性。淋洗前，土壤中重金屬表現(xiàn)出極強的移動性與生物有效性，這與淹水條件下外源添加重金屬污染形態(tài)分布規(guī)律一致[18]。淋洗后，可交換態(tài)、可還原態(tài)重金屬濃度均明顯降低。液固比5∶1、20∶1 mL/g淋洗的可交換態(tài)和可還原態(tài)重金屬濃度差異不顯著(p>0.05)，但20∶1 mL/g下可交換態(tài)、可還原態(tài)重金屬質(zhì)量濃度較5∶1 mL/g分別降低了0.46%～5.14%與0.49%～12.58%，意味著農(nóng)業(yè)土壤修復可考慮提高液固比降低生態(tài)環(huán)境風險。淋洗使可氧化態(tài)重金屬含量略有降低，殘渣態(tài)Ni、Cd濃度表現(xiàn)出隨液固比升高略有增加的趨勢，而殘渣態(tài)Cu較淋洗前降低，這可能受3種重金屬的初始濃度影響。檸檬酸與兩種人工螯合劑均可有效降低易遷移形態(tài)(可交換態(tài)與可還原態(tài))重金屬含量，且相同條件下Na2EDTA優(yōu)于NTA。因此，農(nóng)業(yè)土壤推薦液固比20∶1 mL/g的檸檬酸與Na2EDTA。

圖2 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd的淋洗效果Fig.2 Washing effect of solution pH on Ni，Cu and Cd in soil

注：T0表示淋洗前土壤，圖4同；A1～A3表示采用液固比為1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的檸檬酸進行淋洗；B1～B3表示采用液固比為1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的Na2EDTA進行淋洗；C1～C3表示采用液固比為1∶1、5∶1、20∶1 mL/g的NTA進行淋洗。

圖3 液固比對土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分布的影響
Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the distribution
of Ni，Cu and Cd in soil

2.2.2 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分布影響

由圖4可知，pH 5.2的檸檬酸淋洗后土壤可交換態(tài)Ni、Cu、Cd最低；其他pH條件對各形態(tài)重金屬占比差異不顯著(p>0.05)。pH對Na2EDTA淋洗各形態(tài)Ni含量差異不大；Cu的差異體現(xiàn)在可交換態(tài)與可還原態(tài)上，pH 4.8的原液、pH 5.2淋洗后可交換態(tài)Cu分別為84.62%與84.63%，超過淋洗前土壤(76.37%)；各形態(tài)Cd的差異在5.54%～14.57%，折算成質(zhì)量濃度則差異在0.35～1.98 mg/kg?？紤]到pH 3.5、9.0的Na2EDTA存在改變土壤酸堿性的可能，同等淋洗效果下建議使用中性淋洗條件。從農(nóng)業(yè)土壤安全性角度考慮，推薦pH為5.2的檸檬酸與pH 7.5的Na2EDTA。

注：a0～a4表示采用原液、pH 2.5、pH 5.2、pH 7.5、pH 9.0的檸檬酸進行淋洗；b0～b4表示采用原液、pH 3.5、pH 5.2、pH 7.5、pH 9.0的Na2EDTA進行淋洗。

圖4 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd形態(tài)分布影響
Fig.4 Effect of solution pH on the distribution of
Ni，Cu and Cd in soil

2.3 淋洗對土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

2.3.1 液固比對土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

殘余指數(shù)越高重金屬離子穩(wěn)定性較高，遷移系數(shù)越低重金屬離子生物可利用性較低。由表1可見，總體上，淋洗后殘余指數(shù)增加、遷移系數(shù)降低；隨液固比增大，殘余指數(shù)呈升高、遷移系數(shù)呈降低趨勢，表明提高淋洗劑用量有利于降低土壤重金屬的生態(tài)風險。其中，檸檬酸、Na2EDTA、NTA具有更高的殘余指數(shù)與更低的遷移系數(shù)，印證了其可作為安全的化學淋洗劑應(yīng)用于土壤修復。去離子水淋洗時Cu的殘余指數(shù)與淋洗前接近，原因在于液固比增加淋洗溶出更高的可交換態(tài)含量。模擬酸雨的情況與之類似，可能是H+交換解吸出的陽離子被土壤膠體重新吸附的原因[19]。草酸作為一種二元有機強酸，高液固比淋洗后Cu的殘余指數(shù)降低、遷移系數(shù)升高，可能由于草酸形成的配合物水溶性較差，會較大程度地殘留在土壤中。此外，草酸具有一定的還原性(還原電位為-0.18 V)，易使其他形態(tài)向可還原態(tài)轉(zhuǎn)變[20]?？傮w上，重金屬離子在液固比20∶1 mL/g時生物可利用性最低，淋洗后風險排序為Na2EDTA

2.3.2 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd生物可利用性分析

由表2可見，對淋洗液進行一定的酸堿改良有利于降低土壤重金屬的生物可利用性。當檸檬酸pH為5.2時，Ni、Cu、Cd的殘余指數(shù)最大、遷移系數(shù)最低。Na2EDTA淋洗后，Ni、Cd在pH 5.2的殘余指數(shù)最高，在pH 3.5時Ni的遷移系數(shù)最低，pH 7.5、9.0時Cu的殘余指數(shù)最高且pH 7.5時Cd的遷移系數(shù)較pH 9.0時低。NTA淋洗后，當pH為5.2～9.0時，pH對殘余指數(shù)、遷移系數(shù)的差異不顯著(p>0.05)，盡管pH 2.5時Ni的殘余指數(shù)較高、遷移系數(shù)較低，但考慮到淋洗后土壤的酸化情況，不建議采用過酸的淋洗條件。從重金屬離子的生物可利用性及防止土壤酸化角度考慮，檸檬酸、Na2EDTA、NTA的推薦pH依次為5.2、7.5和7.5。

2.4 優(yōu)化淋洗條件在實際土壤中的應(yīng)用效果

2.4.1 農(nóng)業(yè)土壤

根據(jù)本實驗得到的農(nóng)業(yè)土壤優(yōu)化淋洗條件，以液固比20∶1 mL/g、pH為5.2的檸檬酸或pH 7.5的Na2EDTA進行淋洗。以上海金山區(qū)某電鍍廠園圃污染土壤(簡稱A土)為對象，淋洗結(jié)果見表3。A土Ni、Cu均為《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)中6.5Cu>Ni，其中檸檬酸表現(xiàn)出來更高的Ni淋洗量，Na2EDTA淋洗Cu與Cd的效果更佳。兩種淋洗劑淋洗后的殘余指數(shù)升高、遷移系數(shù)總體降低，降低了A土的污染風險。以pH 5.2的檸檬酸淋洗A土為例，淋洗前、后土壤pH分別為6.56、6.53，無顯著差異(p>0.05)，對土壤的酸化作用較小，可用于農(nóng)業(yè)土壤淋洗。

表1 液固比對土壤Ni、Cu、Cd殘余指數(shù)與遷移系數(shù)的影響

表2 淋洗液pH對土壤Ni、Cu、Cd殘余指數(shù)與遷移系數(shù)的影響

表3 檸檬酸、Na2EDTA對A土的淋洗效果

表4 Na2EDTA、NTA對B土的淋洗效果

2.4.2 建設(shè)用地土壤

根據(jù)本實驗得到的建設(shè)用地土壤優(yōu)化淋洗條件，以液固比5∶1 mL/g、pH 7.5的Na2EDTA或pH 7.5的NTA進行淋洗。采用老化時間長達半年的人為污染土(簡稱B土)模擬建設(shè)用地土壤的實際淋洗情況，淋洗結(jié)果見表4。Na2EDTA與NTA對3種重金屬的去除率超過80.43%，Na2EDTA對3種重金屬的淋洗效果表現(xiàn)為Cu>Ni>Cd，NTA表現(xiàn)為Ni>Cu>Cd。淋洗后3種重金屬的殘余指數(shù)顯著升高、遷移系數(shù)顯著降低(p<0.05)。

3 結(jié) 論

(1) 當液固比5∶1 mL/g時，檸檬酸、Na2EDTA、NTA表現(xiàn)出良好的淋洗效果，對Ni、Cu、Cd的去除率分別達到84.53%、92.30%、56.00%以上。

(2) 淋洗后土壤中可交換態(tài)、可還原態(tài)Ni、Cu、Cd濃度均明顯降低。農(nóng)業(yè)土壤推薦液固比20∶1 mL/g的檸檬酸與Na2EDTA。

(3) 總體上，淋洗使殘余指數(shù)升高、遷移系數(shù)降低，重金屬離子在液固比20∶1 mL/g時生物可利用性最低，淋洗后風險排序為Na2EDTA

(4) 根據(jù)實際污染土壤修復效果，pH 5.2的檸檬酸或pH 7.5的Na2EDTA在液固比20∶1 mL/g時可降低農(nóng)業(yè)土壤的風險；建設(shè)用地土壤使用液固比5∶1 mL/g、pH 7.5的Na2EDTA或pH 7.5的NTA對3種重金屬的去除率達80.43%以上。