楊宇軒 徐瑞皎 馮啟言# 宋 媛 汪 鵬 路 平 孟慶俊

(1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

中國是抗生素生產(chǎn)和使用量最多的國家[1]。2013年，中國抗生素生產(chǎn)量達(dá)到24.8萬t，使用量達(dá)到16.2萬t，使用量約為世界的一半[2-3]。隨著抗生素不斷應(yīng)用于醫(yī)療[4]、農(nóng)業(yè)[5]和畜牧業(yè)[6]，且人和動(dòng)物對(duì)抗生素的代謝能力不高，導(dǎo)致大量抗生素以原藥和代謝產(chǎn)物的形式進(jìn)入環(huán)境而帶來污染。環(huán)境中的抗生素易蓄積，甚至還可以進(jìn)入食物鏈并且產(chǎn)生耐藥性等問題，進(jìn)而對(duì)人類的健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[7]。因此，抗生素的環(huán)境行為備受關(guān)注。鮑艷宇等[8]研究了3種四環(huán)素類抗生素在石油污染土壤上的吸附特征，結(jié)果表明，3種四環(huán)素類抗生素在不同石油污染土壤上均具有很強(qiáng)的吸附性，且Freundlich模型對(duì)吸附過程有較好的擬合。郭學(xué)濤等[9]研究了pH和K+對(duì)針鐵礦吸附磺胺二甲嘧啶抗生素的影響，結(jié)果表明，抗生素的吸附量隨pH的升高先增加后減小，隨著離子強(qiáng)度的增大而緩慢增加然后保持不變。飲用水源地是人類飲水的直接來源，但是目前有關(guān)抗生素在飲用水源地沉積物上的吸附行為還鮮有報(bào)道。此外，研究的目標(biāo)抗生素應(yīng)該與研究區(qū)域環(huán)境中的實(shí)際污染情況相結(jié)合。李宗宸等[10]報(bào)道了四環(huán)素類抗生素在九龍江沉積物上的吸附特征，但是有其他文獻(xiàn)指出，四環(huán)素類抗生素在九龍江水中僅有2.8 ng/L[11]，污染程度較輕，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國內(nèi)其他地表水[12-13]。

駱馬湖作為江蘇四大淡水湖之一，地跨徐州和宿遷兩地，是1 300多萬人口的重要飲用水源地，同時(shí)也是南水北調(diào)東線工程的重要樞紐。喹諾酮類抗生素(QNs)作為一類重要的抗生素，其中諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)的總產(chǎn)量占到我國QNs的98%[14]。據(jù)報(bào)道，駱馬湖表層水共檢測出32種藥物與個(gè)人護(hù)理品，其中QNs檢出濃度最高，且NOR的最高檢出質(zhì)量濃度可達(dá)707 ng/L[15]。與2017—2019年我國其他典型地表水中NOR的最高檢出質(zhì)量濃度相比，如廣西青獅潭(5.0 ng/L)[16]、浙江月湖(267 ng/L)[17]和湖南洞庭湖(1.65 ng/L)[18]，駱馬湖中NOR處于較高污染水平。CIP和OFL也是近幾年我國地表水體中主要檢出的抗生素，遼河[19]、淮河[20]、渭河[21]、漢江[22]和洪湖[23]等地表水體均同時(shí)檢出這兩種抗生素的存在。駱馬湖在豐水期、枯水期和南水北調(diào)翻覆水時(shí)會(huì)導(dǎo)致湖泊中水土比顯著改變，且駱馬湖飲用水源地中的陽離子主要包括Na+、Ca2+和Mg2+[24]365。Al是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的必檢項(xiàng)目之一(限值為0.2 mg/L)，并且攝入過量Al會(huì)導(dǎo)致老年癡呆癥、帕金森癥等[25]。因此，對(duì)飲用水源地Al3+的研究也十分必要。

為了進(jìn)一步探究抗生素在飲用水源地中的環(huán)境行為，本研究結(jié)合水源地的實(shí)際情況，研究了NOR、CIP和OFL 3種QNs在駱馬湖飲用水源地沉積物上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征以及其在不同pH、水土比和陽離子(Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+)影響下的吸附規(guī)律，以期為抗生素在飲用水源地中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要藥品包括NOR、CIP、OFL標(biāo)準(zhǔn)品(純度>98%)、磷酸(色譜純)、乙腈(色譜純)、甲醇(色譜純)和三乙胺(色譜純)。其余藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。主要設(shè)備包括BSD-100恒溫振蕩培養(yǎng)箱、LD5-2B離心機(jī)、FA-2004電子天平、PXSJ-216離子計(jì)、TM-85甲型比重計(jì)、GW-240B烘箱、PerkinElmer Flexar高效液相色譜儀。

分別將50 mg的NOR、CIP和OFL固體粉末溶于甲醇中，并加入4 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的鹽酸促進(jìn)溶解，將3種QNs各自配成1 L質(zhì)量濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在4 ℃冰箱中于黑暗條件下保存，標(biāo)準(zhǔn)工作液通過稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液獲得。駱馬湖飲用水源地共有3條入湖河流(沂河、老沂河和中運(yùn)河)，沂河和老沂河的水由山東而來經(jīng)邳州和新沂兩市匯入駱馬湖，而中運(yùn)河則經(jīng)過徐州市區(qū)后進(jìn)入駱馬湖，河水經(jīng)過市區(qū)的沖刷，受到大量人為影響導(dǎo)致污染相對(duì)較重。因此，選擇3條入湖河流的交匯之處(34°7′27″N，118°9′21″E)作為駱馬湖水源地沉積物的取樣點(diǎn)，并于2019年6月采集沉積物樣品。

參照文獻(xiàn)[26]至文獻(xiàn)[28]的方法測試沉積物中的pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量和機(jī)械組成等基本理化性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。本研究沉積物中NOR、CIP和OFL的質(zhì)量濃度分別為2.70、1.05、0.62 μg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)中的吸附量，故沉積物中QNs的背景值忽略不計(jì)。沉積物樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨和過80目篩后備用。

1.2 測試方法

采用液相色譜儀(配備紫外檢測器)檢測溶液中的NOR、CIP和OFL，色譜柱為PerkinElmer的C18柱(4.6 mm×150 mm×5 μm)，流動(dòng)相由乙腈和0.08 mol/L的磷酸溶液(用三乙胺將其pH調(diào)節(jié)為2.4)按照體積比13∶87組成，流速1 mL/min，色譜柱的柱溫為35 ℃，NOR、CIP和OFL的紫外檢測波長分別為278、278、294 nm，在此條件下，保留時(shí)間分別為6.8、7.4、6.6 min。

表1 供試駱馬湖沉積物的理化性質(zhì)

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.8 g沉積物加入50 mL棕色離心管中，再加入40 mL質(zhì)量濃度分別為5、10、20 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L疊氮化鈉抑制微生物生長，在避光、恒溫25 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min的條件下振蕩，分別在振蕩開始后的16 h內(nèi)每隔2 h取出一次樣，4 000 r/min離心10 min，并用2 mL注射器取離心管中上清液，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾至1.5 mL棕色色譜進(jìn)樣瓶中待測。水土比為初始溶液的體積與實(shí)驗(yàn)所用駱馬湖沉積物的質(zhì)量之比，3種QNs的平衡吸附量為3種QNs初始、吸附平衡質(zhì)量濃度差值與水土比的乘積。

1.4 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別向裝有0.8 g 沉積物的50 mL棕色離心管中加入40 mL質(zhì)量濃度分別為1、2、4、6、8、10 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L疊氮化鈉抑制微生物生長，放入恒溫振蕩箱中，在避光，轉(zhuǎn)速250 r/min，溫度分別為5、25 ℃條件下振蕩16 h后，取樣4 000r/min離心10 min，并用注射器取離心管中上清液，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾至1.5 mL棕色色譜進(jìn)樣瓶中待測。

1.5 pH、水土比和陽離子對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)

設(shè)置NOR、CIP和OFL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，溫度均保持在25 ℃，并在達(dá)到吸附平衡時(shí)取樣。研究pH對(duì)吸附過程的影響時(shí)，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)3種QNs溶液的pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10，并保持土水比為50 mL/g；研究水土比對(duì)吸附的影響時(shí)，設(shè)置水土比分別為25、50、75、100 mL/g，pH為5；研究陽離子強(qiáng)度對(duì)吸附過程的影響時(shí)，選取Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+為研究對(duì)象，分別單獨(dú)加入NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3，并使各自溶液陽離子摩爾濃度分別為0、0.01、0.05、0.10、0.50 mol/L，保持土水比為50 mL/g，pH為5。

所有實(shí)驗(yàn)均以不添加NOR、CIP和OFL的溶液作為空白，同時(shí)以不含沉積物的處理作為對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)過程

3種QNs的吸附量在一定時(shí)間內(nèi)隨著吸附時(shí)間的延長而增大，在8 h基本達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。采用5種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地?cái)M合駱馬湖沉積物對(duì)3種QNs的吸附動(dòng)力學(xué)過程，且3種QNs的理論最大吸附量依然呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。

2.2 吸附熱力學(xué)過程

表3為駱馬湖沉積物在5、25 ℃下分別對(duì)3種QNs熱力學(xué)模型擬合的結(jié)果。由表3可知，Langmuir模型能夠更好地描述駱馬湖飲用水源地沉積物對(duì)QNs的等溫吸附行為，3種QNs的理論最大吸附量均隨著溫度的上升而提高，表明溫度的提高可以促進(jìn)沉積物對(duì)QNs的吸附；并且OFL的理論最大吸附量總體上高于NOR和CIP，這說明駱馬湖飲用水源地沉積物對(duì)OFL的吸附效果更好。

2.3 pH對(duì)吸附的影響

不同初始溶液的pH對(duì)3種QNs吸附的影響如圖1所示。pH較低時(shí)沉積物對(duì)QNs的吸附能力較強(qiáng)，并且在pH=5時(shí)平衡吸附量達(dá)到了最大值。

表2 NOR、CIP和OFL的5種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果1)

注：1)c0為QNs初始質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/kg；K1為一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；Qm為理論最大吸附量，mg/kg,表3同；K2為二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，kg/(mg·h)；K3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(kg·h1/2)；a1、b1、a2、b2和c均為線性方程參數(shù)，單位根據(jù)實(shí)際情況而定。

表3 NOR、CIP和OFL的兩種熱力學(xué)模型擬合結(jié)果1)

注：1)T為溫度，℃；KL為Langmuir方程系數(shù)，L/mg；KF為Freundlich方程系數(shù)，mg1-1/n·L1/n/kg；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。

但是隨著pH的繼續(xù)上升，3種QNs的平衡吸附量均發(fā)生下降，在pH達(dá)到8以后下降速率更為明顯。說明酸性條件下，駱馬湖沉積物對(duì)3種QNs表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸附效果。這是因?yàn)?種QNs都是兩性分子化合物，酸性條件下，主要以陽離子形態(tài)存在，在靜電力的作用下，表面帶負(fù)電荷的黏土礦物能將陽離子態(tài)的QNs快速吸附到沉積物表面；但是隨著pH升高，溶液QNs中的陰離子態(tài)的QNs比例逐步上升，使得靜電力作用減弱，從而導(dǎo)致吸附量下降[29-31]。

圖1 pH對(duì)3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.1 Effect of different pH on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.4 水土比對(duì)吸附的影響

水土比對(duì)3種QNs吸附率的影響如圖2所示。當(dāng)水土比從25 mL/g上升至50 mL/g時(shí)，3種QNs的吸附率均無明顯變化。當(dāng)水土比從50 mL/g上升至100 mL/g時(shí)，NOR、CIP和OFL的吸附率分別下降了27.16%、29.63%和21.46%。這表明駱馬湖沉積物對(duì)3種QNs的吸附率隨著水土比的升高而下降。這是因?yàn)镹OR、CIP和OFL的正辛醇-水分配系數(shù)較低，分別為-1.03、0.28和-0.39，因此親水性較強(qiáng)，而水土比升高使得體系中水相比例增加。此外，水土比升高使得沉積物在體系中占比減少，因此沉積物所提供的吸附點(diǎn)位就相對(duì)減少，導(dǎo)致吸附率下降。由此推測，應(yīng)該特別關(guān)注駱馬湖飲用水源地在枯水期和南水北調(diào)時(shí)期(每年10月至次年4月)水源地QNs的污染狀況。

圖2 水土比對(duì)3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.2 Effect of different water-soil ratio on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.5 陽離子對(duì)吸附的影響

Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+的不同濃度對(duì)3種QNs吸附的影響如圖3所示。Na+在各個(gè)濃度梯度對(duì)NOR、CIP和OFL的抑制作用均不明顯，但是各個(gè)濃度梯度Ca2+和Mg2+對(duì)3種QNs的吸附均產(chǎn)生了明顯抑制，且抑制作用隨著離子濃度的增大而增強(qiáng)。這與LI等[32]發(fā)現(xiàn)的污水中Ca2+、Mg2+能顯著減少Q(mào)Ns在活性污泥上的吸附量這一結(jié)論相似，但與毛真等[33]發(fā)現(xiàn)的Ca2+、Mg2+對(duì)磺胺甲惡唑在土壤中的吸附?jīng)]有明顯影響的結(jié)論相反，這可能和抗生素具體性質(zhì)有關(guān)。3種陽離子之所以會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生抑制作用，一方面是由于Na+、Ca2+和Mg2+與溶液中處于陽離子形態(tài)的QNs產(chǎn)生競爭吸附作用，發(fā)生了離子交換吸附[34]；另一方面，NaCl、CaCl2和MgCl2等電解質(zhì)隨著濃度升高，會(huì)使擴(kuò)散雙電層的厚度受到壓縮，促進(jìn)粒子團(tuán)聚，使得沉積物孔隙減小，從而減小了總吸附點(diǎn)位數(shù)，導(dǎo)致吸附量下降[35]。據(jù)報(bào)道，Ca2+主要分布在駱馬湖飲用水源的東北部，西南部濃度相對(duì)較低[24]365，因此應(yīng)更多關(guān)注水源地東北部QNs的污染。

圖3 陽離子對(duì)3種QNs在駱馬湖沉積物上吸附的影響Fig.3 Effect of cations on the adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

Al3+對(duì)3種QNs在駱馬湖飲用水源地沉積物上的平衡吸附量影響隨著濃度的增加而略有增加，且變化具有顯著性(P<0.05)。一方面，這可能是因?yàn)镼Ns分子中的含氟基團(tuán)與Al3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)在體系中形成絡(luò)合物，使得Al3+活性降低，從而減弱了其對(duì)3種QNs的競爭吸附[36-37]；另一方面，當(dāng)Al3+初始摩爾濃度為0.10、0.50 mol/L時(shí)，在吸附平衡時(shí)分別下降至0.08、0.44 mol/L，表明吸附過程可能發(fā)生了絮凝沉淀作用。因此，駱馬湖飲用水源地沉積物對(duì)3種QNs可能存在多種吸附機(jī)制，除了陽離子交換作用，還存在表面絡(luò)合反應(yīng)和絮凝沉淀作用。

3 結(jié) 論

(1) 駱馬湖飲用水源地沉積物對(duì)3種QNs的吸附能在8 h達(dá)到平衡。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過程的擬合效果最好，Langmuir模型能更好地描述3種QNs的等溫吸附過程，平衡吸附量和理論最大吸附量呈現(xiàn)OFL>NOR>CIP的規(guī)律。

(2) 駱馬湖飲用水源地沉積物在酸性條件下對(duì)3種QNs的吸附情況較好，且在pH=5時(shí)的平衡吸附量最大，但之后平衡吸附量隨著pH的上升而下降。因?yàn)樗嵝詶l件下陽離子形態(tài)的QNs與沉積物發(fā)生靜電力作用，從而快速吸附，而堿性條件下靜電力作用減弱，吸附量下降。

(3) 水土比越高，駱馬湖沉積物對(duì)3種QNs的吸附率越低，因?yàn)?種QNs的正辛醇-水分配系數(shù)較低，水相比例提高更容易讓QNs在水中賦存，而沉積物比例下降，提供的吸附點(diǎn)位減少。因此需要在水源地的枯水期和南水北調(diào)時(shí)期特別注意水源地QNs的污染狀況。

(4) Na+對(duì)吸附的抑制不明顯，Ca2+和Mg2+對(duì)吸附有明顯抑制作用，且抑制作用隨著濃度的增大而增強(qiáng)，Al3+對(duì)吸附起到促進(jìn)作用?？紤]到駱馬湖水源地Ca2+主要集中在東北部，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注東北部QNs的污染狀況。QNs在駱馬湖水源地沉積物上可能存在離子交換、絡(luò)合反應(yīng)和絮凝沉淀等多種作用。