陳媛媛,田博彤

(1. 山西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030031； 2. 太原理工大學(xué)，太原 030024)

汽車輕量化發(fā)展對汽車用鋼提出了更高要求。第二代汽車鋼(強(qiáng)塑積50～70GPa%)在輕量化和安全性指標(biāo)方面明顯優(yōu)于第一代汽車鋼(強(qiáng)塑積≤15GPa%)的，但其生產(chǎn)成本較高。為此，開發(fā)了低成本、高強(qiáng)高塑第三代汽車鋼(強(qiáng)塑積≥30GPa%)，其輕量化和安全性指標(biāo)高于第一代汽車鋼的，且生產(chǎn)成本顯著低于第二代汽車鋼的[1]。目前，適合工業(yè)化生產(chǎn)的第三代汽車鋼主要為超高強(qiáng)度中錳Q&P(淬火-配分熱處理) 鋼和ART(奧氏體逆轉(zhuǎn)變熱處理)鋼。雖然這些汽車鋼較第一代和第二代汽車鋼有明顯的優(yōu)勢，但仍然存在鋼板耐蝕性較差，使用壽命較短等問題，因此需要對汽車鋼表面進(jìn)行低成本熱浸鍍以提升其耐蝕性[2]。目前，熱浸鍍合金多元化是熱浸鍍技術(shù)的主要發(fā)展方向，且已成功開發(fā)出Zn-Al-Mg、Zn-Al-Pb和Zn-Al-RE等合金鍍層[3]。其中，Zn-Al-Mg合金鍍層被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的鍍層體系。目前，關(guān)于Zn-Al-Mg合金鍍層的研究大多針對Al含量較高(Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%)的熱浸鍍Zn-Al-Mg合金鍍層，而對于Al含量較低及添加Si元素的Zn-Al-Mg合金鍍層的報(bào)道較少，且目前Al含量和Si元素添加對合金鍍層顯微組織和性能的影響機(jī)理也不清楚[4-5]。為此，本工作對Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的顯微組織、硬度和耐蝕性進(jìn)行了研究，并分析了Al含量和Si元素添加對鍍層顯微組織與性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

以厚度2 mm的第三代汽車鋼板為試驗(yàn)原料，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.10% C、5.01% Mn、0.12% Si、0.03% Al、0.006% P、0.002% S、余量為Fe；原始板材的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為750 MPa、540 MPa和39%。

1.2 熱浸鍍工藝

將第三代汽車板加工成30 mm×30 mm×2 mm片狀試樣(側(cè)面鉆φ2.5 mm小孔)，采用不同型號的砂紙逐級打磨和拋光后，依次采用清水沖洗和酒精超聲清洗后吹干。然后對試樣進(jìn)行熱浸鍍，主要工藝過程包括：堿洗脫脂(12% NaOH、78 ℃、60 s)，去離子水清洗，酸洗除銹(12% HCl+緩蝕劑、室溫、60 s)，去離子水清洗，電解活化助鍍(150 g/L 氯化鋅+98 g/L 氯化銨+12 g/L 氟化鈉+18 g/L 六氟鋁酸鈉+18 g/L 氯化錫+18 g/L 氯化鈰、電流0.6 A、溫度68 ℃)，烘干(110 ℃、9 min)和熱浸鍍(465 ℃、90 s、空冷10 s后水冷)等[6]。共制備了Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si三種不同組分的合金鍍層。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD)對合金鍍層的物相組成進(jìn)行分析。將熱浸鍍試樣切割成1 cm×1 cm片狀，經(jīng)機(jī)械打磨和拋光后，采用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精溶液腐蝕，再清洗吹干，然后采用Leica DM6M型光學(xué)顯微鏡(OM)和IT-300型鎢燈絲掃描電鏡(SEM)觀察合金鍍層的顯微組織和形貌，并用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測微區(qū)化學(xué)成分。試樣經(jīng)過預(yù)磨、沖壓和離子減薄后，采用JEOL-2100型透射電鏡(TEM)觀察其內(nèi)部相結(jié)構(gòu)。

采用HVS-1000型數(shù)顯維氏硬度測合金鍍層的顯微硬度，載荷0.98 N，保載時間15 s。

參照J(rèn)B/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)對合金鍍層進(jìn)行全浸腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)在HH-W-420 型數(shù)顯電子恒溫三用水箱中進(jìn)行，溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4，溫度為35 ℃，時間為5 d。試驗(yàn)結(jié)束后，將合金鍍層清洗、吹干后稱量，并根據(jù)失重法計(jì)算腐蝕速率v[7]，如式(1)所示。

(1)

式中：m0和m1分別為合金鍍層腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為合金鍍層的表面積，m2；t為全浸腐蝕時間，h。

參照QB/T 3826-2009《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)對合金鍍層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)在FQY015 型氣流式中性鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，溶劑為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，pH為7，溫度為35 ℃，噴霧模式為連續(xù)噴霧10 h停14 h的周期性噴霧。噴霧結(jié)束后，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后稱量，并根據(jù)失重法計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成相

圖1為不同組分合金鍍層的XRD譜。由圖1可見，Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的主要物相都為Zn、Al和MgZn2。其中，Zn相和Al相分布分別為密排六方和面心立方結(jié)構(gòu)。對比分析可知，雖然增加Al含量或者添加Si元素后合金鍍層的物相組成沒有改變，但是MgZn2相的衍射峰強(qiáng)度有所降低，這說明在合金鍍層中增加Al含量或者添加Si會減少合金鍍層中脆性MgZn2相的含量[8]。

圖1 不同組分合金鍍層的XRD譜

2.2 組織及形貌

圖2為不同組分合金鍍層的顯微組織。對比分析可見，Zn-1.8Al-1.6Mg合金鍍層的晶粒尺寸比Zn-0.6Al-1.6Mg合金鍍層的細(xì)小，這表明Al含量的增加有助于合金鍍層晶粒的細(xì)化；在Zn-1.8Al-1.6Mg合金鍍層中添加Si元素后，晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化。由此可見，增加Al含量和添加Si元素都有助于細(xì)化合金鍍層晶粒，此外，Si元素的添加還有助于形成Fe-Si化合物,從而降低Zn液中Fe含量[9]，但XRD圖譜中未檢測到Fe-Si化合物的物相可能與其含量較少有關(guān)。

(a) Zn-0.6Al-1.6Mg (b) Zn-1.8Al-1.6Mg (c) Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si

圖3為不同組分合金鍍層表面的SEM形貌，表1中同時列出了合金鍍層不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。結(jié)果表明：Zn-0.6Al-1.6Mg合金鍍層中可見塊狀相和層狀共晶相，塊狀相中Al、Mg含量較少，而界面處共晶相中的Al和Mg含量明顯高于塊狀相中的，結(jié)合文獻(xiàn)[10]可知，塊狀相為初生Zn相，層狀共晶相為Zn+MgZn2相；Zn-1.8Al-1.6Mg合金鍍層也是由塊狀初生Zn相和共晶相組成，但是共晶組織多呈粒狀,粒狀共晶組織中Al和Mg含量較高，為Zn+Al+MgZn2三元共晶相；Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層由塊狀初生Zn相、Zn+Al+MgZn2三元共晶相和黑色針狀相組成，黑色針狀相中含有1.02% Si，遠(yuǎn)高于共晶組織和塊狀相中的Si含量，為富Si相。此外，Zn-1.8Al-1.6Mg合金鍍層的晶粒比Zn-0.6Al-1.6Mg合金鍍層的更加細(xì)小，且組織更加均勻，這主要與Al元素能抑制晶界遷移有關(guān)[11]；添加了Si元素后，合金鍍層組織進(jìn)一步細(xì)化和均勻化，這主要是因?yàn)樵诶鋮s過程中，Si元素會較早凝固，對后凝固的Zn相起到分隔作用[12]。

采用透射電鏡進(jìn)一步觀察Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層中的針狀相，結(jié)果如圖4所示?？梢?，這種黑色針狀相長約1.2 μm、寬約0.15 μm；選區(qū)電子衍射花樣分析結(jié)果表明，這種針狀相為Mg2Si相。

圖5為不同組分合金鍍層截面的SEM形貌和元素線掃描分析結(jié)果。對比分析可見，3種合金鍍層的厚度均為18 μm左右，其中Zn-0.6Al-1.6Mg合金鍍層的晶粒最粗、均勻性最差，而Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的晶粒最細(xì)、均勻性最高。元素線掃描分析結(jié)果表明，在3種合金鍍層與汽車鋼板基體的界面結(jié)合處，由于元素?cái)U(kuò)散形成了Fe-Al化合物層，且Fe-Al化合物層較為致密，與基體實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合，不會影響表面鍍層的附著力[13]。此外，在Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層與基體界面結(jié)合處，Si元素同樣出現(xiàn)了擴(kuò)散現(xiàn)象，而Fe元素在該鍍層中的擴(kuò)散程度(從擴(kuò)散距離長短可見)明顯要低于其在其他2種鍍層中的，這主要是因?yàn)镾i元素的添加有助于抑制鋼基體中Fe元素向鍍層中擴(kuò)散，并減少界面處Fe-Al化合物的形成[13]。

(a) Zn-0.6Al-1.6Mg (b) Zn-1.8Al-1.6Mg (c) Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si

(a) TEM形貌

(b) 選區(qū)電子衍射花樣

(a) Zn-0.6Al-1.6Mg,SEM形貌 (b) Zn-0.6Al-1.6Mg,線掃描 (c) Zn-1.8Al-1.6Mg,SEM形貌

(d) Zn-1.8Al-1.6Mg,線掃描 (e) Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si,SEM形貌 (f) Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si,線掃描

2.3 顯微硬度

表2為不同組分合金鍍層的顯微硬度。結(jié)果表明：Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的顯微硬度平均值分別為164.5、186.1、195.4 HV?？梢?，合金鍍層中增加Al含量或者添加Si元素都有助于提升合金鍍層的硬度，這主要與Al和Si元素添加有助于細(xì)化鍍層晶粒有關(guān)[14]。

表2 不同組分合金鍍層的顯微硬度

2.4 耐腐蝕性能

表3為不同組分合金鍍層在中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)和全浸腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕速率測試結(jié)果。結(jié)果表明：Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層在中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中的平均腐蝕速率分別為0.060 3、0.056 9、0.045 6 g/(m2·h)，在全浸腐蝕試驗(yàn)中的平均腐蝕速率分別為0.064 1、0.059 9、0.047 5 g/(m2·h)。中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)和全浸腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果相吻合，即3種不同組分合金鍍層的耐蝕性能從高至低順序?yàn)椋篫n-1.8Al-1.6Mg-0.25Si>Zn-1.8Al-1.6Mg>Zn-0.6Al-1.6Mg?？梢姡赯n-0.6Al-1.6Mg合金鍍層中增加Al含量或者添加Si元素都有助于提升合金鍍層的耐腐蝕性能，這主要與晶粒得到細(xì)化以及組織均勻性提高有關(guān)[15]。此外，根據(jù)王文聞等[16]的研究結(jié)果，Al-Zn-Si合金鍍層中Mg2Si相的電位低于Al和MgZn2相的，在腐蝕反應(yīng)中，Mg2Si相作為陽極優(yōu)先溶解，并促使合金鍍層的自腐蝕電流密度降低，減小腐蝕速率，提升合金鍍層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的主要物相都為Zn、Al和MgZn2；增加Al含量和添加Si元素后，合金鍍層的晶粒更加細(xì)小、組織均勻性提高；Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層中還存在黑色針狀Mg2Si相。

表3 不同組分合金鍍層的腐蝕速率

(2) Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層的顯微硬度分別為164.5、186.1、195.4 HV，在合金鍍層中增加Al含量或者添加Si元素都有助于提升合金鍍層硬度。

(3) Zn-0.6Al-1.6Mg、Zn-1.8Al-1.6Mg和Zn-1.8Al-1.6Mg-0.25Si合金鍍層在中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中的平均腐蝕速率分別為0.060 3、0.056 9、0.045 6 g/(m2·h)，在全浸腐蝕試驗(yàn)中的平均腐蝕速率分別為0.064 1、0.059 9、0.047 5 g/(m2·h)，中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)和全浸腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果相吻合。在Zn-0.6Al-1.6Mg合金鍍層中增加Al含量或者添加Si元素都有助于提升合金鍍層的耐腐蝕性能。