陳國(guó)浩,王貴江,姜 勇,袁 野

(1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院 油田化學(xué)研究所，北京 100083; 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 100083; 3. 大連海洋大學(xué)，大連 116300; 4. 中國(guó)石油冀東油田分公司 安全環(huán)保處，唐山 063200)

近年來(lái)，隨著工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)用水的需求量逐年增大，淡水資源危機(jī)問(wèn)題也日趨緊迫[1-2]。海水作為工業(yè)用水歷史悠久，許多擁有海水資源的發(fā)達(dá)國(guó)家都大量采用海水作為工業(yè)冷卻用水，其應(yīng)用領(lǐng)域主要分布在電力、鋼鐵、化工、石油、建材、有色金屬和食品等行業(yè)，但海水因其強(qiáng)腐蝕性，給工業(yè)生產(chǎn)造成了巨大的損失[3-4]。緩蝕劑具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，研究開(kāi)發(fā)適用于海水介質(zhì)中的緩蝕劑將成為解決金屬在海水中腐蝕問(wèn)題的熱點(diǎn)[5-6]。

海水緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)到有機(jī)，從單一到復(fù)配，從單一抑制型到混合抑制型以及與其他電化學(xué)方法聯(lián)用的過(guò)程，突出了低毒無(wú)害、環(huán)保綠色、高效持久的理念[7-8]。以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為代表的高分子水溶性聚合物是一種“環(huán)境友好型”的綠色試劑，它被廣泛用于石油行業(yè)[9-10]。由于HPAM的大分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和眾多的活性基團(tuán)，使其可以在金屬表面形成有效的吸附，從而起到抑制金屬腐蝕作用。本工作采用功能性單體對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行改性，合成出了一系列不同黏均分子量的改性HPAM，對(duì)其性能進(jìn)行了研究，并以改性HPAM為緩蝕劑，評(píng)價(jià)了其在3.5% NaCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器和原料

單盤(pán)分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO，ME204E/02)，黏度計(jì)(美國(guó)，Brookfield，DV-Ⅲ)；分子量測(cè)試裝置(德國(guó)，JULABO，VICSO 380)；傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)，BRUKER OPTICS，TENSOR27)，電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)，Princeton，PARSTAT 2273)，恒溫水浴箱(北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠，HHS21-Ni6)，通氮裝置(自制)。

試驗(yàn)藥品有丙烯酰胺(AM)；過(guò)硫酸鉀；亞硫酸氫鈉；甲酸鈉；碳酸鈉；氯化鈉；功能性單體(CMA12)為自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中R=C12。試驗(yàn)材料為Q235鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.16% C，0.30% Si，0.53% Mn，<0.045% P，<0.055% S，余量為Fe。

1.2 緩蝕劑的合成

參照文獻(xiàn)[11-12]合成緩蝕劑，具體操作如下：按一定比例稱取CMA12和AM，加入到絕熱反應(yīng)器中，加入蒸餾水配制成溶液，控制功能性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溫度10 ℃，通氮?dú)?0 min；加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮?dú)?0 min后密封反應(yīng)器，靜置反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮反復(fù)多次洗滌，50 ℃真空干燥后得到共聚物樣品即改性HPAM，將其保存于干燥器中備用。改變引發(fā)劑的用量，制得不同黏均分子量的改性HPAM。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 腐蝕浸泡試驗(yàn)

將Q235鋼制成標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，腐蝕介質(zhì)為用蒸餾水配制的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，腐蝕介質(zhì)中添加不同量的緩蝕劑。試驗(yàn)溫度為40 ℃，浸泡時(shí)間為24 h。采用失重法計(jì)算緩蝕率，如式(1)所示，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

(1)

式中：ηw為采用失重法計(jì)算的緩蝕率；Δm0為試樣在未添加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的質(zhì)量差；Δm1為試樣在添加了緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的質(zhì)量差。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，并采用三電極體系。其中，待測(cè)試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為40 ℃。每次測(cè)試前電極至少浸泡30 min，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后再開(kāi)始測(cè)試。

極化曲線測(cè)試的掃描范圍為-0.2～0.2 V(相對(duì)于開(kāi)路電位OCP)，掃描速率為0.5 mV/s。采用CView軟件中的三點(diǎn)法對(duì)測(cè)得的極化曲線進(jìn)行分析，得出陰極極化率βc，陽(yáng)極極化率βa，自腐蝕電流等參數(shù)。

電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。使用ZSimpWin3.10軟件，采用等效電路擬合的方法，對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。

1.3.3 表觀黏度及黏均分子量測(cè)定

根據(jù)石油天然氣行業(yè)SY/T 5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)共聚物的表觀黏度和黏均分子量進(jìn)行測(cè)定。

表觀黏度采用“一點(diǎn)法”測(cè)定。在不同含量的NaCl溶液中加入1 500 mg/L緩蝕劑，使用氣承液柱式烏式黏度計(jì)，分別測(cè)定不同含量的NaCl溶液及其加入1 500 mg/L緩蝕劑后流經(jīng)黏度計(jì)的時(shí)間，根據(jù)測(cè)定的值計(jì)算特性黏數(shù),如式(2)所示。

(2)

式中:[η]為特性黏數(shù)，mL/g；t和t0分別為NaCl溶液及其加入1 500 mg/L緩蝕劑后流經(jīng)黏度計(jì)的時(shí)間，s；m為試樣質(zhì)量，g；s為試樣固含量，%；V為試樣溶解的體積，mL。

根據(jù)特性黏數(shù)與黏均分子量關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,見(jiàn)式(3),計(jì)算改性HPAM的黏均分子量。

[η]=KMα

(3)

式中：M為黏均分子量；K、α為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。K、α值不僅與測(cè)定溫度、使用的溶劑有關(guān)，而且與聚丙烯酰胺水解度密切相關(guān)。在一定的溫度和相同的溶劑條件下，不同的水解度對(duì)應(yīng)的K、α值可由經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表查得。將查得的K、α值代入上述公式，即可求得改性HPAM的黏均分子量。

1.3.4 紅外光譜表征

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)制備的改性HPAM進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，表征其官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性HPAM的紅外光譜

由圖2可見(jiàn)，在改性HPAM紅外光譜中,波數(shù)為1 183、1 044、1 115 cm-1處出現(xiàn)的透射吸收峰為聚合物引入的功能性單體的特征吸收峰[13]，在1 652 cm-1處為由酰胺中的羰基伸縮震動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；1 558 cm-1處是-NH2基團(tuán)中的N-H彎曲震動(dòng)和C-N伸縮震動(dòng)組合吸收產(chǎn)生的吸收峰，3 185 cm-1處是N-H伸縮震動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。以上吸收峰都是改性HPAM的特征峰,表明得到的目標(biāo)產(chǎn)物即改性HPAM[15]。

圖2 改性HPAM的紅外光譜

2.2 改性HPAM的抗鹽性能

對(duì)于水溶性聚合物而言，由于無(wú)機(jī)鹽中的陽(yáng)離子比水有更強(qiáng)的親電性，因而它們優(yōu)先取代了水分子與聚合物分子鏈上的羧基形成反離子對(duì)，屏敝了高分子鏈上的負(fù)電荷，使聚合物線團(tuán)間的靜電斥力減弱，溶液中的聚合物分子由伸展趨于卷曲，因此水溶性高分子作為緩蝕劑要面對(duì)以下兩個(gè)問(wèn)題：在高礦化度水中，高分子聚合物的溶解性差，聚合物鏈無(wú)法伸展，不能有效吸附在金屬表面，影響緩蝕效果；相對(duì)分子質(zhì)量不夠高，活性中心不夠多，無(wú)法成為高效的緩蝕劑。

從圖3可以看出，隨著礦化度即NaCl含量的升高，三種聚合物溶液的黏度都有所下降，黏均分子量2 500萬(wàn)的HPAM甚至無(wú)法溶解在350 g/L的NaCl溶液中。對(duì)比三種聚合物可以看發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中NaCl含量相同時(shí)，改性HPAM溶液具有較高的黏度，表明其具有較好的抗鹽性能。這是由于具有支鏈的改性HPAM結(jié)構(gòu)單元，可使聚合物在溶液中更為伸展，同時(shí)在分子鏈上引入的功能性單體具有穩(wěn)定的離子基團(tuán)，可以增強(qiáng)分子鏈的剛性，抑制因礦化度升高導(dǎo)致的分子鏈卷曲。

圖3 含1 500 mg/L緩蝕劑及不同NaCl含量溶液的黏度

因此，改性HPAM不僅能夠溶解在高礦化度的鹽水溶液中，同時(shí)具有良好的伸展性，能夠有效吸附在金屬表面。

2.3 腐蝕浸泡試驗(yàn)

由圖4可見(jiàn)，添加量相同時(shí)，隨著改性HPAM黏均分子量的增加，緩蝕率升高；同一黏均分子量的改性HPAM，隨著其添加量的增加，緩蝕率升高。當(dāng)黏均分子量為500萬(wàn)，添加量較低時(shí)(質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L)改性HPAM不具有緩蝕作用，添加量增加，其緩蝕率也增大，但仍處于較低水平；同樣當(dāng)黏均分子量為800萬(wàn)，質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，改性HPAM也基本不具有緩蝕作用，且試驗(yàn)范圍內(nèi)，其緩蝕率總體不高。以上結(jié)果表明，黏均分子量為500萬(wàn)和800萬(wàn)的改性HPAM不是高效的緩蝕劑。同時(shí)，在本試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏均分子量達(dá)到1 500萬(wàn)時(shí)，聚合物在3.5% NaCl的水溶液中呈溶漲狀態(tài)，無(wú)法均勻溶解，因此也不具有緩蝕性能。因此，優(yōu)選的改性HPAM的黏均分子量為1 300萬(wàn)。當(dāng)加入500 mg/L黏均分子量為1 300萬(wàn)的改性HPAM時(shí)，緩蝕率達(dá)到85.16%，這說(shuō)明所合成的黏均分子量為1 300萬(wàn)的改性HPAM能有效地抑制Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。以下試驗(yàn)均采用黏均分子量為1 300萬(wàn)的HPAM。

圖4 改性HPAM的添加量和黏均分子量對(duì)Q235鋼緩蝕率的影響

2.4 極化曲線

從圖5可以看出，添加黏均分子量為1 300萬(wàn)的改性HPAM后，Q235鋼的自腐蝕電位隨著緩蝕劑添加量的增加而提高，腐蝕電流密度隨緩蝕劑添加量的增加而減小。緩蝕劑的加入，有效抑制了腐蝕的陽(yáng)極溶解過(guò)程，對(duì)陰極去極化過(guò)程也有一定抑制作用。根據(jù)極化曲線特征及其隨緩蝕劑添加量增加而移動(dòng)的情況，可以認(rèn)為所合成的改性HPAM是以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑[15]。

圖5 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中的極化曲線

利用CView軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)擬合，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著緩蝕劑添加量的增加，根據(jù)極化曲線計(jì)算的緩蝕率ηp增大，當(dāng)緩蝕劑添加量為500 mg/L時(shí)，緩蝕率最大，達(dá)87.24%。

表1 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

2.5 電化學(xué)阻抗譜

在3.5% NaCl溶液中分別添加不同量改性HPAM的情況下，獲得的Q235鋼的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖6所示。一般來(lái)說(shuō)，高頻段的電容弧由電荷轉(zhuǎn)移電阻引起，雙電層電容一般代表表面膜。由圖6可知，添加緩蝕劑后，電容弧半徑增大，這說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)阻力增大，改性HPAM能減緩Q235鋼的腐蝕，當(dāng)添加量達(dá)到500 mg/L時(shí)，電容弧半徑最大，此時(shí)緩蝕效果最佳。這與靜態(tài)失重法、極化曲線得到的結(jié)果一致。

圖6 Q235鋼在添加不同量改性HPAM的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

此外，當(dāng)改性HPAM的添加量為0～200 mg/L時(shí)，電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)為一個(gè)壓縮的容抗弧。因此，可采用圖7(a)所示的等效電路進(jìn)行擬合。等效電路中各等效元件為溶液電阻Rs，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。由于存在彌散效應(yīng)，用常相位角元件CPE來(lái)代替單純的電容。當(dāng)改性HPAM的添加量為500 mg/L時(shí)，測(cè)得的Nyquist圖在低頻區(qū)存在一個(gè)明顯的擴(kuò)散尾，根據(jù)文獻(xiàn)[16]，可以用Warburg阻抗來(lái)表征。Warburg阻抗的出現(xiàn)，意味著反應(yīng)離子擴(kuò)散過(guò)程的出現(xiàn)，即反應(yīng)過(guò)程由活化控制轉(zhuǎn)化為濃差控制[17]。這種情況下，采用圖7(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合。圖中，W為Warburg阻抗。擬合得到等效元件相應(yīng)的參數(shù)即電化學(xué)阻抗譜的擬合電化學(xué)參數(shù)列于表2。

(a) 0～200 mg/L

(b) 500 mg/L

表2 圖6中電化學(xué)阻抗譜的擬合電化學(xué)參數(shù)

從表2中可以看出，當(dāng)加入500 mg/L改性HPAM時(shí)，相應(yīng)的Rct最大，根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算的緩蝕率ηR可以達(dá)到86.77%。

2.6 改性HPAM的吸附行為

緩蝕劑在金屬表面的吸附方式主要有兩種，即物理吸附和化學(xué)吸附，具體吸附方式可以通過(guò)等溫吸附方程來(lái)研究[18]。假設(shè)緩蝕劑在碳鋼表面覆蓋的部分不發(fā)生腐蝕，那么緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度可以用緩蝕率來(lái)表示，具體數(shù)據(jù)通過(guò)40 ℃下的腐蝕浸泡試驗(yàn)得到。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與各種等溫吸附方程逐一擬合，發(fā)現(xiàn)改性HPAM在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，如式(3)所示。

(3)

式中：ρinh為緩蝕劑的質(zhì)量濃度；K是吸附平衡常數(shù)；θ為覆蓋度,近似等于緩蝕率。

以ρinh和ρinh/θ為橫軸坐標(biāo)作圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖8所示。通過(guò)式(3)可計(jì)算得到吸附平衡常數(shù)K，再根據(jù)式(4)可以計(jì)算出吸附自由能ΔGads。

(4)

式中：R是氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

圖8 改性HPAM分子在Q235鋼表面的Langmuir等溫吸附曲線

計(jì)算得到ΔGads為-58.77 kJ/mol，其絕對(duì)值大于40 kJ/mol，表明改性HPAM分子在Q235鋼表面的吸附主要是化學(xué)吸附[19]。ΔGads的值為負(fù)值表明改性HPAM在Q235鋼表面的吸附為自發(fā)過(guò)程。

3 結(jié)論

(1) 合成出一系列高分子水溶性改性HPAM，最優(yōu)的黏均分子量為1 300萬(wàn)，在3.5% NaCl溶液中它對(duì)Q235鋼具有良好的緩蝕作用，隨著改性HPAM添加量的增加，緩蝕率提高，當(dāng)添加量為500 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到85.16%。

(2) 改性HPAM是一種以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑；添加改性HPAM后，電極過(guò)程由活化控制轉(zhuǎn)為濃差控制。

(3) 改性HPAM在Q235鋼表面的吸附符合Langmiur等溫吸附模型，吸附自由能為-58.77 kJ/mol，是一種自發(fā)的化學(xué)吸附。

(4) 改性HPAM增大了NaCl溶液的黏度，使腐蝕性離子難以向金屬表面靠近，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子也難以向溶液中擴(kuò)散，導(dǎo)致電極過(guò)程由活化控制轉(zhuǎn)為濃差控制，同時(shí)改性HPAM吸附在Q235鋼的表面，對(duì)金屬表面起到保護(hù)作用，抑制了Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。