俞寅輝，張建綱，毛永琳，楊勇

（江蘇蘇博特新材股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211108）

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）由于摻量低、減水率高、混凝土坍落度保持能力強(qiáng)、混凝土收縮小、生產(chǎn)環(huán)境無污染等特點，在混凝土工程中也得到了推廣和應(yīng)用[1-3]。然而，在大量的應(yīng)用實踐中，混凝土技術(shù)人員也發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑與混凝土原材料，尤其是水泥存在著明顯的適應(yīng)性問題。大量的文獻(xiàn)[4-6]已經(jīng)表明水泥的礦物和化學(xué)組成對于外加劑的相容性影響顯著，然而現(xiàn)有的文獻(xiàn)關(guān)于水泥顆粒特性對于外加劑的相容性研究甚少。聚羧酸減水劑與水泥之間的作用是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，不僅與聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，同時也與水泥的性能密切相關(guān)。顆粒級配及細(xì)度對于水泥應(yīng)用過程中的需水量、流動度、流變性能等影響顯著。有人提出，增加小于 20μm 的細(xì)粉含量會加大用水量；也有人得出了相反的結(jié)論，認(rèn)為提高小于 20μm 的細(xì)粉含量會降低用水量，因為細(xì)粉不僅能填充粗顆粒間的空隙，還能起一些“潤滑”作用，有助于提高漿體的流動性；還有人得出用水量隨 10～30μm 顆粒含量的增加而加大。比較一致的看法是水泥顆粒分布越窄用水量越大。Serdar Ayd?n、A.Hilmi Aytac 等人[7]研究了水泥細(xì)度對氨基磺酸鹽減水劑適應(yīng)性的影響，結(jié)果表明，隨著水泥細(xì)度的增加，達(dá)到相同流動度需要的外加劑摻量逐漸增加，凈漿流動度經(jīng)時損失明顯增加。可見水泥粒度對外加劑的適應(yīng)性有著顯著地影響。

本文采用同一種水泥熟料制備了粒度分布不同的四種水泥。以凈漿流動度和吸附性能為指標(biāo)，研究了水泥細(xì)度及顆粒分布對不同分子結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的適應(yīng)性。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥

選取了某水泥廠生產(chǎn)的熟料，其化學(xué)組成見表1。在熟料中加入 5% 的天然二水石膏，通過控制研磨時間獲得不同粒徑分布的水泥。采用德國 SYMPATEC 公司生產(chǎn)的 HELSSUCELL 干濕兩用激光粒度儀對制備水泥進(jìn)行粒度分布測試和分析，結(jié)果如圖1 所示，水泥粒度特征及比表面積如表2 所示。

表1 水泥熟料主要化學(xué)組成 %

圖1 水泥粒度分析

表2 水泥粒度特征及比表面積

（2）聚羧酸減水劑

選自江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑 PCE1 和 PCE2，其主要成分為丙烯酸（AA）與甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG）的共聚物，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖2，分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3。

1.2 試驗方法

圖2 分子結(jié)構(gòu)示意圖

表3 PCE 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

（1）水泥凈漿流動度

按照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行凈漿流動度試驗，水灰比 0.29，并分別測試30min、60min、90min 的凈漿流動度。

（2）聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附

稱取 10g 水泥，加配制好的 PCE 溶液 20mL，拌和 15min后倒入離心管，采用高速離心機(jī)離心分離（轉(zhuǎn)速為 6000r/min，2min），收集離心管上部的清液并用2mol/L 的鹽酸酸化后測定有機(jī)物的濃度。采用德國耶拿公司生產(chǎn)的 Multi N/C3100 總有機(jī)碳分析儀分別測定清液與空白樣的有機(jī)碳含量，通過兩者的濃度值結(jié)合PCE 的摻量可計算出 PCE 在水泥顆粒表面的吸附量，由此得到 PCE 的吸附量—摻量曲線。為避免環(huán)境溫度對吸附量的影響，所有試驗均在 (20±1)℃ 下完成。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 凈漿流動度

分別測試了兩種聚羧酸減水劑在不同水泥中凈漿流動度隨摻量的變化，其中 PCE 的摻量為折固摻量，所含的水分計入拌合用水中。通過該試驗可獲得 PCE 在水泥中的飽和摻量以及此時的流動度值，試驗結(jié)果見表4 和圖3。此外，也測試了各種水泥在 PCE 達(dá)到飽和摻量時，凈漿流動度隨時間的變化，通過這種試驗方法獲得 PCE 的分散保持性能，測試結(jié)果見表5 和圖4。

結(jié)果可以看出，隨著水泥細(xì)度的增加，PCE 摻量相同時，凈漿流動度逐漸減小，PCE 的飽和摻量逐漸增加，飽和摻量時的凈漿流動度也逐漸增加。其中 PCE1的飽和摻量從 0.14% 逐漸增加到 0.22%，飽和摻量時的凈漿流動度從 275mm 逐漸增加至 290mm，而 PCE2 的飽和摻量則從 0.16% 逐漸增加至 0.24%，飽和摻量時的流動度從 280mm 逐漸增加至 300mm 以上。而飽和摻量流動度的增加往往意味更容易制備出流動性、和易性優(yōu)良的混凝土?？梢娝嗟牧椒植己捅缺砻娣e的變化對于聚羧酸減水劑的分散性能有著顯著的影響。同時也可以發(fā)現(xiàn)，水泥完全相同時，不同的聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較大的性能差異。

表4 不同水泥的凈漿流動度

圖3 不同粒度分布水泥對凈漿流動度的影響

表5 各水泥飽和摻量時凈漿流動度經(jīng)時變化

圖4 水泥凈漿流動度經(jīng)時變化

由表5 和圖4 結(jié)果可以看出，隨著水泥細(xì)度的增加，當(dāng)達(dá)到飽和摻量時，凈漿流動度損失速率逐漸延緩。盡管兩種 PCE 都呈現(xiàn)出流動損失的趨勢，但是PCE1 的凈漿流動度損失速率更為緩慢，兩種結(jié)構(gòu)的PCE 在流動性保值方面也表現(xiàn)出一定的差異。

2.2 水泥顆粒對外加劑的吸附

分別測試了兩種 PCE 在不同水泥中吸附量隨摻量的變化趨勢，測試水泥加入減水劑后攪拌 15min 時的吸附量。測試結(jié)果如表6 和圖5。

表6 不同水泥對 PCE 的吸附量

圖5 不同粒度水泥對 PCE 的吸附行為

試驗結(jié)果可以看出，隨著水泥比表面積的增加，對于 PCE 的吸附量顯著增加。兩種減水的吸附特征有明顯的差異。其中，在同種水泥、相同摻量時，PCE1 的吸附量低于 PCE2；隨著 PCE 摻量的增加，PCE1 的吸附量增加速率趨勢較 PCE2 有明顯地減緩，表明 PCE1將率先達(dá)到飽和摻量?？梢?，PCE 分子結(jié)構(gòu)的差異對于其吸附性能有明顯地影響。

2.3 水泥水化熱

水泥與外加劑的作用關(guān)系復(fù)雜，不僅有界面物理化學(xué)作用，水泥早期水化過程也對 PCE 的性能有明顯地影響。為了明確水泥細(xì)度變化引起的水化過程的變化對PCE 分散性能的影響，測試了四種水泥 0～30min 的水化放熱速率。試驗結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，隨著水泥比表面積的增加，水泥加水后至 30min 內(nèi)，其水化放熱速率明顯增加。水泥加水后主要發(fā)生的物理化學(xué)變化是可溶性礦物的溶解和 C3A 與石膏的水化反應(yīng)。由于比表面積的增加，水泥顆粒與水接觸面積顯著增加，礦物溶解速度明顯加快，早期水化明顯加快。

圖6 水泥水化放熱速率

2.4 分析與討論

PCE 主要通過靜電作用吸附在水泥顆粒的表面，而且 PCE 在水泥表面呈單層吸附狀態(tài)，通過其側(cè)鏈的空間位阻作用使水泥顆粒分散于水中形成穩(wěn)定的懸浮體系[8]。水泥主要礦物中 C3A 呈負(fù)電性、C3S 呈負(fù)電性，水泥顆粒表面整體表現(xiàn)為正電性，形成了對于 PCE 吸附的主要動力。水泥對于 PCE 的吸附量與時間相關(guān)，前 5min 的吸附最快，一般到 15min 左右達(dá)到吸附平衡，而且達(dá)到吸附平衡的時間與摻量基本無關(guān)[9]。由于水泥的持續(xù)水化以及顆粒沉降聚集效應(yīng)，隨著時間的發(fā)展，一部分 PCE 分子被水化產(chǎn)物覆蓋，或者被形成的聚集體包裹，分散效能降低，表現(xiàn)為漿體流動度的逐漸喪失。此外，殘留在溶液中的 PCE 分子會部分補(bǔ)充吸附到水泥顆粒表面形成持續(xù)的分散能力。這兩種機(jī)制共同決定了水泥漿體流動度的經(jīng)時變化過程。

隨著水泥比表面積的增加，水泥顆粒表面的吸附位點數(shù)量顯著增加，對于 PCE 的吸附能力持續(xù)增加，飽和吸附量提高，因此表現(xiàn)為相同流動度時外加劑的摻量逐漸增加[7,10]。水泥顆粒對于外加劑的吸附能力與其粒徑密切相關(guān)，0～40μm 顆粒的吸附量是 40μm 以上顆粒吸附量的 1.5 倍以上[10]。本文所制備的四種水泥從粒徑分布特征來看，比表面積的增加主要是由于 5～40μm以下顆粒含量的增加導(dǎo)致，因此表現(xiàn)為對 PCE 的吸附量逐漸增加，凈漿流動度試驗中摻量的增加。

文中所制備的四種水泥，隨著比表面積的增加，早期水化速率明顯增加，表現(xiàn)為 5min 放熱速率逐漸增加。這一階段主要的水化反應(yīng)是可溶性礦物的溶出以及C3A 與石膏水化生成鈣礬石的反應(yīng)。凈漿流動度試驗中，4min 左右結(jié)束攪拌，攪拌分散與初始水化基本同步，伴隨著水化速率的增加，水化產(chǎn)物對于 PCE 分子的覆蓋掩埋增加，水化過程對 PCE 性能的影響主要表現(xiàn)為摻量的增加 ，而對于此后的漿體流動度損失影響則較小。水泥平均粒度降低后，大顆粒含量明顯降低，顆粒沉降、團(tuán)聚減弱也有利于懸浮液體系的穩(wěn)定，因此降低的抗泌水、離析能力增加。比表面積增加后，單個顆粒表面吸附量的增加對于分散穩(wěn)定性的提高也有一定的幫助，此外，隨著摻量的增加，殘留在溶液中的 PCE含量也明顯地增加，可以及時補(bǔ)充 PCE 分子的消耗，從而改善漿體的流動性保持能力。

兩種不同結(jié)構(gòu)的 PCE 表現(xiàn)出一定的性能差異，低分子量、高酸醚比的 PCE 吸附能力強(qiáng)，分散能力強(qiáng)，但飽和吸附量低，飽和摻量時的流動度較小，即飽和點附近摻量敏感，易于出現(xiàn)離析、泌水情況，而高分子量低酸醚比的 PCE 吸附能力弱，分散能力弱，但是飽和吸附量較高，飽和摻量時漿體流動度較大，飽和點附近摻量敏感度低，不易出現(xiàn)離析泌水的情況。這主要是由于 PCE2 的分子尺度更大、吸附難度增加，平衡吸附濃度較低，需要更高的摻量，因此摻量敏感度低。而又有摻量增加，殘留在溶液中 PCE 分子較多，導(dǎo)致液相粘度增加[11]，提高了漿體的抗離析、泌水能力。

3 主要結(jié)論

（1）隨著水泥細(xì)度的增加，聚羧酸減水劑的摻量逐漸增加，飽和摻量時的流動度逐漸增加。水泥細(xì)度增加，顆粒級配的優(yōu)化后，飽和摻量時的流動度損失逐漸減緩。

（2）不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑對于水泥表現(xiàn)出明顯的適應(yīng)性差異，低分子量、高酸醚比的 PCE 分散能力更強(qiáng)，流動性保持能力較好，而高分子量、低酸醚比的 PCE 則具有更優(yōu)的飽和摻量流動度，流動性保持能力偏弱，但抗離析泌水能力較強(qiáng)。