覃方紅，萬婷，邱江源,＊，王一惠，肖碧源，黃在銀,3,＊

1廣西民族大學化學化工學院，南寧 530008

2湖北省地質局第六地質大隊，湖北 孝感 432000

3廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，南寧 530008

1 引言

光催化技術因具有低溫深度反應、凈化徹底、綠色環(huán)保、氧化性和普適性強等優(yōu)點而被廣泛關注，已在解決環(huán)境問題和應對能源危機中發(fā)揮巨大的作用1-3。盡管光催化材料的開發(fā)已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但其催化機理和催化理論的研究相對滯后。一般認為和大多數(shù)光反應一樣，由于有光子活化，光催化系統(tǒng)不需要加熱，光催化反應對溫度的變化不敏感4，因此溫度對光催化的影響并不被大家關注。但是溫度對反應體系依然具有影響，例如，Meng等5考察了反應溫度對剛果紅在g-C3N4、TiO2和ZnO三種典型催化劑上的光催化降解效果，發(fā)現(xiàn)溫度對三種催化劑的光催化活性有積極的影響，討論溫度對不同催化劑上載流子的復合速率和轉移勢壘的影響，發(fā)現(xiàn)光催化降解污染物是涉及到自由基對染料分子的催化氧化過程。同時，由于光催化是一個復雜的多步過程6，溫度不僅影響載流子的分離、轉移和復合，對后續(xù)的光化學反應也有影響，因為隨著光照時間的增加，反應溫度會升高7。Zhang等8研究發(fā)現(xiàn)，光輔助分解的速率與溫度成正比。溫度對光催化反應速率的影響具有兩重性：(1)升溫有利于半導體表面的氧化還原反應的進行；(2)升溫不利于底物和氧在催化劑表面的吸附，而且溫度升高溶解氧濃度會降低9。因此研究反應溫度在整個光催化反應過程中的作用機制具有重要意義。

光催化過程的熱力學和動力學10-13為反應條件的優(yōu)化以及反應機理的推測提供科學依據(jù)。目前，對光催化機理14,15的研究多借助電子順磁共振技術16、自由基俘獲技術17或理論計算18確定載流子的遷移與轉運，但單一的原位技術難以直接提供過程的熱力學信息，缺失光催化體系熱量變化的熱力學信息以及未進行光催化動力學理論的討論等，導致光催化的熱力學、動力學及機理的研究仍不深入。光量熱法19無疑提供了研究光化學反應原位過程的新科學方法，該方法實時、無損傷且直觀地獲取其熱力學精細信息。本組自主設計的“光-微熱量-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)”10,20-24，主要由光量熱儀和405 nm的激光誘導熒光光譜儀兩部分組成。通過光纖將單色光引入微量熱計的樣品池和參比池中；在兩池周圍加載熱電堆，分別定量地監(jiān)測兩池產生的微量熱效應與均溫塊之間的熱交換，再將樣品池和均溫塊之間的溫差信號轉換成電信號，放大并記錄在計算機中；同時樣品池中的另一個平行光纖，將來自光催化的光誘導熒光傳送到光纖光譜儀。提供了一種耦合熱信息和光譜信息認識光驅動過程的微觀機制的原位聯(lián)用技術，為光熱光譜學的建立提供科學的技術支撐。

本文通過光微量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)研究不同溫度下，g-C3N4@Ag@Ag3PO4復合催化劑光催化降解羅丹明B (RhB)的熱力學和動力學。這種光量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)由微熱量計和熒光光譜構成，將反應的原位過程、降解速率與原位熱力學關聯(lián)，并用于論證Z-type g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化后續(xù)階段是一個擬零級反應。利用該聯(lián)用系統(tǒng)同步獲取了的g-C3N4@Ag@Ag3PO4在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K和303.15 K的光催化降解羅丹明B的非特異性的熱譜曲線和特異性的原位熒光光譜曲線；通過計算，得到了不同反應階段的熱變速率以及反應200-1200 s的反應速率系數(shù)，并討論了溫度對上述熱力學、動力學參數(shù)的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 試劑

尿素(≥ 99%)、硝酸銀(≥ 99%)、羅丹明B(≥ 96%)、葡糖糖(≥ 99%)、磷酸二氫鈉(≥ 99%)、九水合硝酸鐵(≥ 98.5%)，均為分析純，購于上海國藥有限公司，使用前未進一步純化。

2.2 儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)采用德國卡爾蔡司公司生產的SUPRA 55 Sapphire；X射線衍射儀(XRD)采用日本理學株式會社生產的MiniFlex 600；X射線光電子能譜(XPS)為美國賽默飛的VG ESCALAB MKII；微量熱儀為綿陽中物熱分析儀器公司生產的RD496型號；海洋熒光光譜儀為廣州標旗有限公司生產的USB4000-FL。

2.3 樣品的制備

取10 g尿素于馬弗爐中在氮氣保護下550 °C煅燒4 h，得到淡黃色粉末g-C3N4；取2.04 g AgNO3溶于150 mL去離子水中超聲溶解，加入120 mg的g-C3N4在暗室中攪拌1 h，再加入10 mL 3 mol·L?1葡萄糖溶液后，置于60 °C水浴中反應2 h，得到g-C3N4@Ag；配制一定量的九水合硝酸鐵與磷酸二氫鈉混合溶液，加入上述g-C3N4@Ag粉末，反應3 h后，離心、洗滌、烘干即得g-g-C3N4@Ag@Ag3PO4。

2.4 光催化實驗

光量熱實驗前，通過測定KCl在去離子水中的溶解焓對微量熱儀進行校準(儀器結構示意圖以及具體校準實驗步驟見參考文獻23)。準確配制1 mg·mL?1g-C3N4@Ag@Ag3PO4和50 mg·L?1羅丹明B的混合溶液，并在室溫暗室中攪拌1 h，再取0.5 mL于聯(lián)用系統(tǒng)的樣品池中，同時在參比池加入0.5 mL水，設置溫度參數(shù)，待基線穩(wěn)定開啟光源(波長405 nm、光強20 W·m?2)光照2 h。

3 結果與討論

3.1 基本表征

圖1分別為g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖知g-C3N4為不規(guī)則的薄層片狀結構，形狀類似于銀耳；g-C3N4@Ag的光澤更加明亮，這是Ag納米顆粒附著在g-C3N4納米片上；在g-C3N4@Ag@Ag3PO4中可以看到有少許白色Ag3PO4沉積在g-C3N4表面上。

圖2是g-C3N4@Ag@Ag3PO4的XRD圖，其中θ為13.0°和27.5°分別對應g-C3N4的(100)和(002)晶面(PDF標準卡片JCPDS 87-1526)，38.1°是Ag的(111)晶面[PDF標準卡片JCPDS 04-0783]，33.2°和42.9°分別為Ag3PO4的(210)和(220)晶面[PDF標準卡片JCPDS 06-0505]。

圖3為g-C3N4@Ag@Ag3PO4的XPS圖，其中Ag 3d中369.6 eV和375.7 eV分別是金屬Ag(0)的3d5/2和Ag 3d3/2的結合能23,25，表明存在Ag單質，因此表明合成樣品為g-C3N4@Ag@Ag3PO4納米復合材料。

圖1 樣品的SEM圖Fig. 1 The SEM images of samples.

圖 2 g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的X衍射粉末衍射圖Fig. 2 The XRD pattern of g-C3N4, g-C3N4@Ag and g-C3N4@Ag@Ag3PO4.

圖3 g-C3N4@Ag@Ag3PO4的X射線光電子能譜Fig. 3 The XPS spectra of g-C3N4@Ag@Ag3PO4.Inset: Ag 3d.

圖4 光催化降解熱變化曲線Fig. 4 Heat changes curves vs time (s) of photocatalysis.

3.2 光催化降解羅丹明B的原位熱力學和動力學研究

圖4為光降解原位熱電勢變化曲線，由圖可知，不同溫度下光催化g-C3N4@Ag@Ag3PO4催化降解羅丹明B過程均經(jīng)歷了三個階段：(i) 快速吸熱階段，這是因為催化劑以及羅丹明B分子對光的吸收；(ii) 吸熱和放熱競爭階段，這是活性自由基催化降解羅丹明B分子的反應吸熱與(i)階段放熱階段的平衡過程；(iii) 穩(wěn)定的放熱階段，該過程主要是光催化降解羅丹明B分子和中間產物的放熱，由于被激活的催化劑粒子數(shù)基本恒定，單位時間產生的高活性強氧化性基團的數(shù)目也趨于恒定，因此單位時間的降解放熱速率恒定。溫度對原位熱電勢未呈現(xiàn)明顯的遞變規(guī)律，可能的原因是催化劑以及羅丹明B分子光反應過程相對復雜。

根據(jù)本組期的工作可知10,20-24，光催化的降解速率與反應的熱變速率(dQt/dt)是直接相關的，它們的關系式為：

式中，ΔQt是時間t時的反應熱，ΔQtheor0是理論上光催化完全降解羅丹明B的反應熱。

光催化降解羅丹明B的熱功率與熱電勢關系為：

式中，Pt是時間t時的熱功率，Et是時間t時的熱電勢(由實驗數(shù)據(jù)直接獲得)，S為光量熱儀的儀器常數(shù)(本文中，S= 66.85 ± 0.56 μV·mW?1)。

根據(jù)焦耳定律Q=W=P×t及以上各式，熱變速率dQt/dt可表示為:

圖5 光催化降解的熱變速率Fig. 5 The heat flow curves of photocatalysis.

由以上各式及原位熱電勢變化數(shù)據(jù)，獲得不同溫度下光催化降解羅丹明B的熱變速率曲線(圖5)。

由圖5知，光催化熱變速率的遞變趨勢與熱電勢曲線的特征變化一致，均經(jīng)歷了以下過程：(1)g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化劑的光響應吸熱(ab)；(2)光降解RhB分子放熱與光響應吸熱的平衡(bc)；(3)光降解RhB分子的穩(wěn)定放熱平臺(cd)。圖5中的插圖是g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化的熱變速率平臺，該平臺放熱速率恒定，是一個擬零級反應過程。在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K、303.15 K下的放熱速率分別為0.4668 ± 0.3875 μJ·s?1、0.5314 ± 0.3379 μJ·s?1、0.5064 ± 0.3234 μJ·s?1、0.5328 ± 0.3377 μJ·s?1、0.5762 ± 0.3452 μJ·s?1，該體系內不同溫度下放熱速率差別不大，可能的原因是熱譜信息檢測為整個體系總體能量的變化，當體系內反應的反應速率隨溫度的影響不大時，則熱變速率不明顯。在本實驗中反應到達c點后，由于無攪拌，催化劑體系處于沉降平衡，因此在405 nm激光穩(wěn)定光源照射下，被激活的催化劑數(shù)目恒定，單位時間內產生的活性自由基趨于恒定，這決定了cd階段的放熱過程符合擬零級反應動力學。不同反應階段的整體熱效應及cd段穩(wěn)定平臺的熱變速率值見表1。

表1 光催化不同階段的熱效應和cd階段穩(wěn)定的熱變速率(R)Table 1 Heat changes of different stages and the stable exothermic rate (R) of cd.

圖6 298.15 K下光催化降解的原位三維熒光降解曲線Fig. 6 The curve of fluorescence intensity vs wavelength (nm) vs time (s) image of photocatalytic degradation at 298.15 K.

圖7 光催化降解RhB 在586 nm處熒光強度-時間譜圖Fig. 7 The plots of intensity vs time detected by in situ fluorescence spectra at 586 nm of photocatalytic degradation of RhB.

圖6是298.15 K的原位熒光強度隨波長與時間變化的三維圖譜，由圖知羅丹明B的最大特征熒光發(fā)射峰波長位于586 nm處。

圖7是與熱量信息同步的光催化降解羅丹明B過程的586 nm波長處熒光強度隨時間變化圖，由圖知光照初期(0-200 s)，隨著光照時間的延長，羅丹明B的特征熒光發(fā)射峰強度驟減，光照1200 s后，熒光發(fā)射峰強度基本不再變化。根據(jù)Lambert-Beer定律，反應物濃度可由對應的熒光強度變化求得，進而求算出了g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化降解效率，在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15K、303.15K下的降解效率分別為67.37%、74.71%、74.49%、77.06%、86.64%，則隨著溫度的升高光催化降解效率增大。

由于光譜信息檢測的為體系內羅丹明B的脫色反應，且光催化反應伊始體系不穩(wěn)定，涉及的反應過程很多，比較復雜；而熱譜曲線表明1200 s后進入穩(wěn)定放熱平臺，因此選擇bc階段(200-1200 s)內的熒光降解數(shù)據(jù)進行一級動力學方程26擬合:

其中，C0為反應物起始濃度，C為t時刻反應物濃度，t為反應時間，k為反應速率系數(shù)。獲得5個溫度下的反應速率系數(shù)k，則由Arrhenius經(jīng)驗式中的定積分式26:

式中，Ea為光催化反應體系的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J·mol?1·K?1。分別求出排列組合個不同溫度區(qū)間的活化能，算出平均值為23.82 kJ·mol?1。不同溫度下的反應速率系數(shù)kbc以及活化能的平均值列于表2。

表2 不同溫度下200-1200 s時的動力學參數(shù)Table 2 Dynamic data of 200-1200 s at different temperatures.

由表2發(fā)現(xiàn)反應時間于200-1200 s，反應溫度為283.15-303.15 K條件下，光催化降解羅丹明B的動力學過程的速率系數(shù)隨著溫度的升高而增大，但均在同一數(shù)量級，主要原因有：反應速率隨溫度的升高而增大，則對溫度更敏感；當羅丹明B濃度降低到一定濃度時，中間產物仍與羅丹明B分子發(fā)生光催化降解競爭反應，溫度升高增加了活化分子數(shù)加快了反應速率，但溫度升高不利于催化劑表面的羅丹明B分子的吸附，單位時間內吸附-脫附的頻率高，不利于降解的發(fā)生，則反應速率增大不明顯。

4 結論

利用光微量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)，獲取了高效光催化復合材料g-C3N4@Ag@Ag3PO4在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K和303.15 K五個溫度下，催化羅丹明B降解的原位熱力學和動力學精細信息，并研究了溫度對光催化過程的熱動力學及動力學參數(shù)的影響。結果表明：(1)催化降解反應分為三個階段：(i)污染物和催化劑的光響應過程，(ii)光響應吸熱和污染物降解放熱的競爭過程，(iii)保持穩(wěn)定的放熱率；(2)原位熱流曲線及熒光曲線結果表明，光催化動力學過程包括一級及擬零級動力學過程：(i)由熱譜信息知，反應在cd階段符合擬零級反應特征，但不同溫度下放熱速率差別不大。(ii)由原位熒光光譜信息知，反應在吸熱和放熱競爭階段符合一級動力學特征，且速率系數(shù)隨溫度的升高而增大。通過熱譜與光譜技術聯(lián)用，研究了光催化過程的原位熱力學、動力學，有望解決與光相互作用的化學、生物、物理、材料及生物醫(yī)學等領域各種體系變化過程的熱力學、熱動力學、光譜動力學及分子水平的過程機理，實現(xiàn)原位多尺度過程的深入而充分表征。