童良懷，周文，徐小捷

（衢州市特種設備檢驗中心， 浙江 衢州 324002）

2017年8月，某化工企業(yè)甲胺裝置區(qū)甲胺I塔物料進口管道彎頭破裂（見圖1），導致甲胺泄漏。本次泄漏事故雖未造成人員傷亡，但該企業(yè)地處城市建成區(qū)邊沿，社會影響大。為查明失效原因，防止同類事故再次發(fā)生，對泄漏原因進行了技術分析。

1 裝置情況概述

發(fā)生事故的甲胺裝置2007年11月設計安裝，2008年4月投入運行。本次泄漏失效管道管線號為PL3026（PM3026），位于過冷器至I塔之間（圖1），通過失效管道把氨、I、II、III甲胺等混合液（含水）輸送至I塔分離，企業(yè)提供的介質成分主要有：氨/%，介質中不含空氣，但有一些N2、CO、CH4、H2等不凝性氣體。事故彎頭一端連接三通，一端連接閥門，破口位于彎頭外彎側（偏離中軸線靠近平臺外側）。該管道設計壓力為2.37MPa，設計溫度140℃，管道操作壓力2.15MPa，操作溫度110℃，管道規(guī)格為φ219×10mm，材質為321不銹鋼。

表1 介質成分組成

圖1 事故管段圖

2 技術分析

2.1 資料調查

根據(jù)用戶提供的設計圖紙中對管子制造和材料的標準要求，彎頭應按GB/T 12459-2005《管制對焊無縫管件》，材質321應按GB/T 14976-2002《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》。

2.2 宏觀檢查

檢查發(fā)生開裂的部位：該彎頭破口邊緣鋒利，有明顯的翻邊現(xiàn)象，呈韌性開裂；彎頭內表面有蜂窩狀的凹凸不平的坑，彎頭內部有黑色產物，部分區(qū)域金屬表面光亮，結合介質流動方向，金屬光亮區(qū)與流向重合，呈現(xiàn)區(qū)沖刷腐蝕的特征，外壁表面無腐蝕痕跡（見圖2）。

圖2 現(xiàn)場截取的管道試樣（外表面）

圖3 現(xiàn)場截取的管道試樣（內表面）

2.3 壁厚測量

采用超聲波測厚儀對彎頭兩側未發(fā)生減薄的位置進行測厚（見圖4），壁厚普遍在9.7-10.2mm之間，對破口的翻邊進行測厚，最薄位置為1.2mm左右。沿介質流動方向，管道厚度逐漸減薄，至破口附近壁厚最薄，此后壁厚值逐漸增大，具有明顯的沖刷減薄特征。

2.4 化學成分分析

采用實驗室定量分析方法檢測彎頭的化學成分，分析結果見表2，同表中標準數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，彎頭材料中Ti含量未達到標準規(guī)定要求。

圖4 厚度測量結果

圖5 彎頭金相取樣位置示意圖

表2 化學成分要求

2.5 硬度測試

實驗室檢測彎頭內壁處的洛氏硬度值，測量結果為20.6HRC、20.1HRC和20.3HRC，平均值為20.3HRC，對應的布氏硬度值為228HB，估算其抗拉強度為770MPa。同表3中數(shù)據(jù)對比，材料強度值高出標準中520MPa的下限許多，因此推測材料硬度值偏高。

2.6 金相分析

開展管道橫截面金相分析，在彎頭三個位置進行取樣，如圖4所示，觀察管道內、外壁的金相組織。三個樣品金相檢測結果基本相似，以3#金相檢測為例（見圖6），材料內部存在板條狀組織，初步分析為馬氏體組織（Ti含量不達標，固溶效果差）。觀察圖6其3#試樣管道內壁金相圖可發(fā)現(xiàn)，彎頭內壁面腐蝕較嚴重，具有凹凸不平的腐蝕坑，并且向外壁方向延伸。

圖6 金相檢測結果

2.7 SEM+能譜檢測

在彎頭上截取試樣，對試樣內表面進行微觀形貌的電鏡觀察及表面產物分析，SEM取樣位置與金相試樣相對應，截取的試樣包含凹坑部位。管道內壁面的SEM結果如圖7所示。由圖7可見，管道內壁表面形貌均可分為三個區(qū)域：

圖7 3#試樣SEM檢測結果

（1）基體金屬區(qū)，奧氏體晶粒內部包裹條狀組織，單個晶粒內的條狀組織位向一致，但不同晶粒中的條狀組織位向雜亂無章。

（2）過渡區(qū)，基體金屬和腐蝕產物共存，基體金屬與腐蝕產物界限明顯。

（3）腐蝕區(qū)，呈現(xiàn)兩個特點：一是表面被腐蝕產物覆蓋，表面粗糙，有一些小腐蝕坑，這是材料發(fā)生了強堿性活性腐蝕的結果。二是腐蝕區(qū)域材料表面存在明顯的割裂材料的裂紋。

圖8 3#試樣能譜檢測結果

采用EDS能譜探測器，對管道內壁表面腐蝕產物的成分進行分析，結果如圖8所示，腐蝕產物的主要成分為以C、O、Cr和Fe等元素為主，結合形貌觀察，表明材料基體發(fā)生了均勻腐蝕。對沖刷區(qū)檢測表面的成分進行分析，主要成分為以C、Si、Mn、Fe、Cr、Ni和Ti等元素為主，O元素是由于試樣在空氣中放置時間較長，表面形成氧化膜所致，因此沖刷區(qū)的組織接近321基體組織成分。同時，沖刷后的金屬表面可見條狀組織。

圖9 腐蝕坑內物質能譜檢測結果

采用EDS能譜探測器檢測湖泊狀腐蝕坑內物質的主要成分，如圖9所示，以C、Si、Mn、Fe、Cr、Ni等元素為主，接近321基體組織成分。

2.8 XRD檢測

在彎頭破口附近取樣進行XRD分析，結論為：樣品主要為{Fe，Ni}（面心立方，40%）、Fe（體心立方，60%）。

一般而言，321不銹鋼為奧氏體組織，伴隨著會有少量馬氏體，但該彎頭中奧氏體組織僅占40%，其余初步判斷為馬氏體組織。

3 失效原因及過程分析

3.1 彎頭材料組織中馬氏體較多，材料耐腐性性能變差

本次失效彎頭為321不銹鋼材質，通過無縫鋼管彎制而成，制造過程中產生的塑性變形會促進馬氏體相的產生。通常情況下，彎頭加工冷加工完成之后需要進行固溶處理和穩(wěn)定化處理，以得到奧氏體相，減小馬氏體相的含量，提高材料的耐腐蝕性能。理化檢驗結果（金相、SEM和XRD）表明，本次減薄失效的彎頭，化學元素Ti含量不滿足標準要求，馬氏體含量較多，占比將近60%。

馬氏體的存在降低了彎頭的耐腐蝕性能。彎頭內介質為氨、I甲胺、II甲胺、III甲胺和水的混合液，其中I甲胺水溶液是一種強堿，其它溶液也具有堿性。研究表明，加入Cr合金元素可使鐵基合金在強堿中呈電化學活化狀態(tài)，參考Cr-H2O體系理論電位-pH圖可知，在高pH區(qū)，體系處于活性腐蝕區(qū)，Cr生成CrO33-離子。因此，彎頭材料中馬氏體相在堿性溶液中呈電化學活化狀態(tài)，耐腐性性能下降，表面鈍化膜的保護作用是短暫的，材料發(fā)生了腐蝕失重（腐蝕減?。?，且隨著鋼中含Cr量的增加，材料的活性溶解腐蝕失重增大。

3.2 沖刷加速了彎頭部位的腐蝕速率

介質進入彎頭部位往往呈湍流狀態(tài)并帶有氣泡（N2、CO、CH4、H2等不凝性氣體），湍流的機械作用和氣泡沖擊作用造成彎頭的嚴重局部腐蝕，使管壁迅速減薄。

綜上分析，本次彎頭發(fā)生泄漏失效的損傷模式是沖刷腐蝕，彎頭材料中馬氏體含量較多，在強堿性介質中發(fā)生腐蝕減薄，彎頭處介質沖刷加劇了該腐蝕過程，造成管道壁厚嚴重減薄，最終彎頭因無法滿足強度要求發(fā)生局部破裂。

4 建議

通過本次失效分析，為避免類似事故再次發(fā)生，建議使用單位在今后的管理中加強以下方面的工作：

（1）嚴格把控彎頭進廠質量檢驗，必要時進行實驗室化學成分檢驗和金相分析，確保彎頭質量符合標準要求。

（2）建議對同批次彎頭進行隱患排查，檢查彎頭的壁厚減薄情況，彎頭測厚時應重點關注背彎側及其附近區(qū)域。

（3）當有彎頭、三通或異徑管相互連接時，應考慮流速和結構對管道的影響，建議對現(xiàn)有彎頭、三通或異徑管連接部位進行評估，避免流體對管道的過度沖刷。

（4）增加對重點管道、重點設備的日常監(jiān)測，對檢測中發(fā)現(xiàn)減薄的容器、流程要害部位的管道及發(fā)生過事故的管道應加強各類監(jiān)測措施，在可能的情況下應按照工藝對設備的風險值進行區(qū)分，加強高風險設備的監(jiān)控。