劉文芳

(江西省吉安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 吉安 343099)

土壤作為環(huán)境的組成部分，對(duì)人體健康的影響已越來越被人們重視，而土壤重金屬含量是評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)。鎘不是人體必需元素，對(duì)人體毒性很大，在土壤中普遍存在，土壤一旦被鎘污染，在短時(shí)間內(nèi)很難消除，可通過食物鏈危害人體的身體健康[1]。因而對(duì)土壤中鎘含量的準(zhǔn)確測(cè)定，是判斷土壤是否受污染的重要基礎(chǔ)工作。目前土壤的消解方法主要有微波消解法和電熱板消解法兩種，本文主要采用石墨消解儀對(duì)土壤進(jìn)行消解，采用石墨爐原子吸收光度法對(duì)土壤中鎘含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)土壤消解及測(cè)定過程中影響土壤鎘測(cè)定因素進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

TAS-990 super原子吸收分光光度計(jì)、橫向平臺(tái)石墨管為北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)；鎘空心陰極燈為北京曙光明電子光源儀器有限公司生產(chǎn)；石墨消解儀由Questron Technolgies Corp.Mississauga Ontario Canada生產(chǎn)，該消解儀最高可加熱溫度為250℃，聚四氟乙烯消解罐高度為10.7cm；土壤水分測(cè)定所需鋁盒由市場(chǎng)購買。

1.2 試劑

100mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘、鎘質(zhì)控溶液(201423，87.0±5.1μg/L)由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-14、GSS-5由地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)；BV-Ⅲ級(jí)硝酸由北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)；優(yōu)級(jí)純高氯酸由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；40%氫氟酸由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；優(yōu)級(jí)純鹽酸由西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；分析純硝酸鈀由天津市邁斯科化工有限公司生產(chǎn)；硝酸鎂(GR、99.5%)、磷酸氫二銨(GR、99.5%)由山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.3 分析步驟

1.3.1 實(shí)驗(yàn)器材的前處理

實(shí)驗(yàn)使用的各種器材均先用硝酸溶液(1+16)浸泡24h后，用去離子水沖洗，晾干備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品及基體改進(jìn)劑的配制

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：將鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L用硝酸(體積分?jǐn)?shù)為0.2%)溶液稀釋成10mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液。再將標(biāo)準(zhǔn)中間液用硝酸(體積分?jǐn)?shù)為0.2%)溶液稀釋成0.1mg/L標(biāo)準(zhǔn)中使用液。準(zhǔn)確移取鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00于100ml的容量瓶中，用硝酸(體積分?jǐn)?shù)為0.2%)溶液定容。該標(biāo)準(zhǔn)系列中含0μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L。

鎘石墨爐質(zhì)控樣的配制：移取鎘質(zhì)控溶液(201423)10ml至250ml容量瓶中，用硝酸(體積分?jǐn)?shù)為0.2%)溶液定容，配置溶度為87.0±5.1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控溶液。取該質(zhì)控溶液2ml至100ml容量瓶中用硝酸(體積分?jǐn)?shù)為0.2%)溶液定容，配置成石墨爐鎘質(zhì)控樣，濃度為1.74±0.1μg/L。

基體改進(jìn)劑的配制：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的硝酸鈀溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的硝酸鎂溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的磷酸氫二銨溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%硝酸鈀和0.025%硝酸鎂混合溶液。

1.3.3 土壤樣品消解

土壤消解方法采用國(guó)標(biāo)GB/T17141-1997進(jìn)行。分別稱取GSS-14、GSS-5土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品0.2g左右于聚四氟乙烯消解罐中，用水潤(rùn)濕后加入5mL鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的石墨消解儀上低溫130℃加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3mL左右時(shí)，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，待棕褐色煙霧基本消失時(shí)再加入4mL氫氟酸，2mL高氯酸，加蓋后于石墨消解儀上中溫150℃加熱1h左右，然后開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒白濃厚煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋并可適當(dāng)將溫度升至165℃，驅(qū)趕高氯酸白煙蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況可再加入2mL硝酸，2mL氫氟酸和1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液(1+5)130℃溫?zé)?0min左右溶解殘?jiān)?。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，冷卻后定容，搖勻備用。

1.3.4 空白試驗(yàn)

用水代替土樣，采用1.3.3相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液，每批樣至少制備2個(gè)以上空白溶液。

1.3.5 土壤水分的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣5g，置于鋁盒中，在105℃烘箱中烘5h，烘干至恒重。實(shí)驗(yàn)測(cè)得土壤標(biāo)準(zhǔn)樣GSS-14含水率為2.94%，GSS-5含水率為2.72%。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表1 TAS-990 super原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)

儀器工作條件見表1，石墨爐程序升溫條件見表2。在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)先進(jìn)4μL的基體改進(jìn)劑溶液，然后再進(jìn)10μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得吸光度與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。

表2 石墨爐程序升溫條件

1.5 檢出限的測(cè)定

通過測(cè)11次空白溶液吸光值，求得加入各種基體改進(jìn)劑之后的檢出限。

1.6 精密度實(shí)驗(yàn)

選取測(cè)7次曲線點(diǎn)1.0μg/L溶液吸光值，求得加入各種基體改進(jìn)劑之后的精密度。

1.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

測(cè)7次濃度為1.74±0.1μg/L的質(zhì)控樣吸光值，求得加入各種基體改進(jìn)劑之后的準(zhǔn)確度。

1.8 結(jié)果計(jì)算

土壤中鎘濃度的計(jì)算：

W(mg/kg)=CV/(m(1-f))

C—試液的吸光度減去空白溶液的吸光度，然后再校準(zhǔn)曲線上查得鎘的濃度(mg/L)；

V—試液定容體積(mL)；

m—稱取土樣的質(zhì)量(g)；

f—土樣含水率(%)。

土壤加標(biāo)回收按以下公式計(jì)算：

加標(biāo)回收率(%)=(測(cè)得量—樣品量)×100/加入量

2 結(jié)果與討論

2.1 消解過程中影響因素

GB/T17141-1997標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確低溫、中溫及后面驅(qū)趕高氯酸時(shí)的溫度是多少，只是提到“加熱溫度不宜太高，否則會(huì)使聚四氟乙烯坩堝變形”。溫度的設(shè)置需要實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)去摸索并確定，溫度設(shè)置過低，所需消解時(shí)間將大大延長(zhǎng)，溫度設(shè)置過高有可能會(huì)使溶液暴沸從而使金屬成分降低。

(1)各種酸的作用及加熱溫度的選擇

實(shí)際消解過程中所用鹽酸用于初步消解，是輔助酸；硝酸用于溶解金屬氧化物，穩(wěn)定待測(cè)離子，是主力酸；氫氟酸用于消除硅酸鹽，破除土壤中氧化硅的晶格，使二氧化硅和氫氟酸發(fā)生反應(yīng)生成四氟化硅氣體達(dá)到除硅的作用；高氯酸主要除去土壤中的有機(jī)物。因采用石墨消解儀消解土壤時(shí)是在敞開的條件下消解并通風(fēng)櫥通風(fēng)的情況下進(jìn)行，故實(shí)際情況下聚四氟乙烯罐內(nèi)的溫度應(yīng)該比實(shí)際控溫系統(tǒng)所顯示的溫度略低些，因此在低溫消解過程中需將溫度控制在100-120℃，該溫度范圍體系消解緩慢，不會(huì)引起溶液暴沸，起到充分消解的效果。當(dāng)溶液蒸發(fā)至2-3ml并加入硝酸、氫氟酸和高氯酸后，需將溫度升高至中溫階段。中溫階段的溫度不宜太高，同樣需確保土壤樣能充分消解，故該階段的溫度控制在130-150℃即可。后期驅(qū)趕高氯酸時(shí)可將溫度設(shè)置高些，180℃以下較為合適，盡量確保將高氯酸趕凈又不至于使聚四氟乙烯消解罐變形，但在時(shí)間允許情況下盡量選擇較低的設(shè)定溫度，目的是為使消解過程中不發(fā)生暴沸，通常情況下筆者低溫階段選擇110℃，中溫階段選擇140℃，后期驅(qū)趕高氯酸溫度設(shè)置為165℃。在該溫度范圍內(nèi)聚四氟乙烯消解罐發(fā)生變形損壞。

(2)坩堝搖動(dòng)頻次

標(biāo)準(zhǔn)要求為達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。根據(jù)筆者實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，搖動(dòng)坩堝的頻次應(yīng)以15min間隔為宜，防止消解罐壁上粘附黑色物質(zhì)。

2.2 酸的純度對(duì)消解結(jié)果的影響

消解過程中所需硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸的純度對(duì)消解結(jié)果有較大的影響，如果酸的純度不高，會(huì)帶入雜質(zhì)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大影響，因此，若實(shí)驗(yàn)條件允許，盡可能用純度級(jí)別高的酸，甚至電子級(jí)別。

2.3 基體改進(jìn)劑的選擇

石墨爐原子吸收分光光度法在分析痕量金屬元素時(shí)具有高靈敏度、低檢出限的優(yōu)勢(shì)。石墨爐原子化器工作時(shí)，經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和去除殘?jiān)膫€(gè)階段。干燥是為了蒸發(fā)樣品中的溶劑或含水組分；灰化的作用是減少或消除試樣在原子化過程中可能帶來的干擾，這種干擾主要來自于樣品組分的分子吸收和煙霧造成的光散射，在灰化階段，應(yīng)盡可能地除去干擾組分而不至于損失被測(cè)元素；原子化是將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子；除渣的目的是凈化石墨管，減少和消除“記憶”效應(yīng)[4]。由于土壤樣品常含有堿金屬、堿土金屬、硅酸鹽、有機(jī)物、鹵化物等復(fù)雜成分，在使用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鉛、鎘時(shí)易造成化學(xué)干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確[5-6]。為解決該問題，很早以前Ediger[7]等人提出在石墨管中加入某種基體改良進(jìn)劑的概念。該技術(shù)是在測(cè)定某種重金屬元素時(shí)，加入一定量的化學(xué)物質(zhì)，從而提高被分析元素的灰化溫度，避免待測(cè)元素在原子化階段前損失，達(dá)到消除基體干擾的目的，最終改善被測(cè)元素的測(cè)量結(jié)果。目前，石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鉛、鎘時(shí)消除基體干擾的基本設(shè)計(jì)思路有兩種：一是使鉛、鎘在其他金屬氯化物揮發(fā)前原子化[5-6]。如彭榮飛[8-9]采用酒石酸為基體改進(jìn)劑測(cè)定食鹽中的鉛，原子化溫度從1250℃降至900℃，使鉛在氯化鈉蒸發(fā)前原子化避免了鹽分的干擾；采用抗壞血酸和酒石酸為基體改進(jìn)劑測(cè)定補(bǔ)鈣食品中的鉛、鎘時(shí)，能將鉛、鎘的灰化/原子化溫度分別為450℃/850℃、250℃/700℃。二是提高鉛、鎘的熱穩(wěn)定性，使鉛、鎘以氧化物或金屬間化合物形式原子化，如加入磷酸系列銨鹽、鈀鹽或銠鹽[5]。加入基體改進(jìn)劑后，灰化溫度的提高有利于驅(qū)除基體的干擾，使基體成分形成易揮發(fā)化合物，避免了分析元素共揮發(fā)損失，達(dá)到減少和消除基體化學(xué)干擾和背景吸收影響，對(duì)測(cè)定低揮發(fā)性的元素有實(shí)際意義，基體的存在使待測(cè)元素經(jīng)受更高的灰化和原子溫度。

本文通過實(shí)驗(yàn)選擇0.2%的硝酸鈀溶液、0.05%的硝酸鎂溶液、0.25%的磷酸氫二銨溶液及0.1%硝酸鈀和0.025%硝酸鎂混合溶液作為基體改進(jìn)劑，通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳基體改進(jìn)劑，并采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3.1 不同基體改進(jìn)劑條件下的工作曲線

將不同基體改進(jìn)劑條件下標(biāo)準(zhǔn)系列中各溶液進(jìn)樣10μL，基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL，測(cè)得鎘校準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)(見表3)。五條曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9995～0.9999之間，均符合儀器規(guī)定的相關(guān)系數(shù)要求范圍。

表3 加入不同基體改進(jìn)劑時(shí)鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)測(cè)定結(jié)果

2.3.2 不同基體改進(jìn)劑條件下的檢出限

各曲線的檢出限按(JJG694-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程)，檢出限的計(jì)算公式為L(zhǎng)=3SA/s，SA為11次測(cè)定空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度)。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次吸光度重復(fù)測(cè)定，空白溶液進(jìn)樣10μL，基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL。按稱取0.2g試樣消解定容至50ml計(jì)算，其檢出限如表4所示。

表4 加入不同基體后的檢出限和精密度

2.3.3 不同基體改進(jìn)劑條件下的精密度

各曲線的精密度限按(JJG694-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程))。選取曲線中間點(diǎn)1.0μg/L溶液進(jìn)行7次吸光度重復(fù)測(cè)定并計(jì)算其濃度，溶液進(jìn)樣10μL基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL，其精密度如表4所示。各曲線的精密度符合相關(guān)規(guī)定的要求。

2.3.4 不同基體改進(jìn)劑條件下的準(zhǔn)確度

將濃度為1.74±0.1μg/L的石墨爐鎘質(zhì)控樣按溶液進(jìn)樣10μL基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL，重復(fù)測(cè)量7次并求平均值，該值做為各曲線的準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果。各曲線對(duì)質(zhì)控樣重復(fù)測(cè)量平均值均在質(zhì)控范圍內(nèi)。

表5 加入不同基體后的準(zhǔn)確度

2.3.5 不同基體改進(jìn)劑時(shí)灰化溫度的確定

將濃度為1.74±0.1μg/L的石墨爐鎘質(zhì)控樣在不同基體改進(jìn)劑條件下進(jìn)行灰化溫度-吸光度測(cè)量，固定原子化溫度為1900℃，溶液進(jìn)樣10μL基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL，圖1為加入不同基體改進(jìn)劑后灰化溫度—吸光度曲線。從表6和圖1可知，未加基體改進(jìn)劑，灰化溫度達(dá)到800℃時(shí)，吸光值開始降低；基體改進(jìn)劑為磷酸氫二銨，灰化溫度為1050℃時(shí)，吸光值開始降低；基體改進(jìn)劑為硝酸鈀，灰化溫度為1200℃時(shí)，吸光值開始降低；基體改進(jìn)劑為硝酸鎂，灰化溫度為700℃時(shí)，吸光值開始降低；使用硝酸鎂-硝酸鈀混合基體改進(jìn)劑，灰化溫度為900℃時(shí)，吸光值開始降低。

表6 加入不同基體改進(jìn)劑后不同灰化溫度下的吸光度

圖1 不同基體改進(jìn)劑時(shí)灰化溫度—吸光度曲線(原子化溫度1900℃)

2.3.6 原子化溫度的選擇

基體改進(jìn)劑的加入對(duì)原子化溫度沒有影響，在確定原子化溫度時(shí)可不加基體改進(jìn)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的摸索。固定灰化溫度為400℃，將原子化溫度從1400℃逐漸升溫至2800℃，對(duì)濃度為1.74±0.1μg/L石墨爐質(zhì)控樣進(jìn)行原子化溫度-吸光度測(cè)量。由表7和圖2可知，當(dāng)原子化溫度為1500-2800℃時(shí)，吸光值在0.194-0.205之間，考慮到原子化溫度過高對(duì)石墨管使用壽命有一定的影響，實(shí)際工作過程中原子化溫度不宜過高，選擇1900℃即可。

表7 不同原子化溫度下的吸光度

圖2 原子化溫度—吸光度曲線(灰化溫度900℃)

2.3.7 凈化溫度的選擇

由于土壤樣品比較復(fù)雜，干擾物質(zhì)較多，過低溫度不能清除完全，因此，凈化溫度不能低于2500℃[10]。

2.3.8 小結(jié)

由以上各項(xiàng)分析可知，加入不同基體改進(jìn)劑后，各曲線的相關(guān)系數(shù)、準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均能滿足相關(guān)規(guī)定的要求。根據(jù)各曲線灰化溫度的分析可知，基體改進(jìn)劑為硝酸鎂，灰化溫度最高能升溫至600℃；基體改進(jìn)劑為硝酸鎂-硝酸鈀混合溶液時(shí)，灰化溫度最高能升溫至800℃；而當(dāng)基體改進(jìn)劑為磷酸氫二銨和硝酸鈀時(shí)，灰化溫度最高能分別升溫至1000℃和1100℃。由于土樣成分復(fù)雜，干擾土樣中鎘測(cè)定因素較多，在實(shí)際土樣測(cè)定過程中，應(yīng)該盡可能選擇灰化溫度較高的基體改進(jìn)劑。鑒于此，選擇磷酸氫二銨和硝酸鈀為測(cè)定土壤中鎘時(shí)的基體改進(jìn)劑比較合適，但由于磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑時(shí)，鎘的吸收峰形沒有硝酸鈀為基體改進(jìn)劑時(shí)的好，容易出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，因此本文在對(duì)實(shí)際土壤中鎘的測(cè)定過程中，選擇硝酸鈀為基體改進(jìn)劑進(jìn)行實(shí)際土樣中鎘的測(cè)定。同時(shí)筆者在試驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)分兩步灰化比一步灰化效果更好，在實(shí)驗(yàn)過程中選擇初次灰化溫度為400℃，再次灰化溫度為900℃，同時(shí)升溫時(shí)間和保留時(shí)間不宜過短。經(jīng)試驗(yàn)確定干燥溫度為120℃，初次灰化溫度為400℃，再次灰化溫度為900℃，原子化溫度為1900℃，凈化溫度為2600℃，基體改進(jìn)劑進(jìn)樣量為4μL，樣品進(jìn)樣量為10μL(見表2)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)土樣的精密度和準(zhǔn)確度

分別取3份土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ESS-5和ESS-14，按本文中所述方法進(jìn)行測(cè)定，硝酸鈀為基體改進(jìn)劑，計(jì)算所得鎘濃度均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)如表8所示。Cd標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.45±0.06mg/kg和0.20±0.02mg/kg，結(jié)果顯示ESS-5的平均值為0.49mg/kg，ESS-14的平均值為0.19mg/kg，均值標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。ESS-5和ESS-14的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.46%和1.15%，精密度良好。

表8 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣中鎘的測(cè)定結(jié)果(mg/kg)

3 結(jié)論

本文通過一系列的實(shí)驗(yàn)條件摸索，從消解時(shí)所需的消解溫度、坩堝搖動(dòng)次數(shù)、酸的質(zhì)量到基體改進(jìn)劑的選擇、灰化溫度、原子化溫度、凈化溫度的選擇，同時(shí)對(duì)不同基體改進(jìn)劑條件下的工作曲線進(jìn)行線性、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行計(jì)算，最終確定以0.2%硝酸鈀溶液為基體改進(jìn)劑，樣品進(jìn)樣為10μL基體改進(jìn)劑進(jìn)樣4μL，干燥溫度為120℃，初次灰化溫度為400℃，再次灰化溫度為900℃，原子化溫度為1900℃，凈化溫度為2600℃。對(duì)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ESS-5和ESS-14的測(cè)定結(jié)果表明，鎘的測(cè)量值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度都比較高，相對(duì)偏差分別為3.46%和1.15%，說明該方法實(shí)際可行。