張 雨 呂瑞華 聶麗宇 吳小龍

(東華理工大學，江西 南昌 330013)

引言

當今世界，能源危機已經(jīng)成為人類不可忽視的重要問題，而以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池具有能量密度高、壽命長、安全性高以及綠色環(huán)保等優(yōu)點。[1]同時對于研究鋰離子電池的高校和科研院所，自己組裝標準正極商業(yè)膜的扣式鋰離子電池作為對比參照組也是科研任務中的重要一部分。然而部分實驗室由于設備不足，會將一些首圈性能較差的電池停止測試，但由于鋰離子電池非線性表現(xiàn)的循環(huán)性能，這種操作可能會將一些或許未來表現(xiàn)能后來居上的電池停掉，從而造成資源和時間上的浪費。因此對于自制鋰離子電池循環(huán)性能的預測也成為了急需解決的問題。

鋰電池的循環(huán)性能變化通常指鋰電池的充電容量，放電容量以及庫侖效率的變化。目前業(yè)界對于鋰離子電池各項性能的模擬通常是通過建立電池模型來研究，電池模型是電池動態(tài)、靜態(tài)最基本的描述。經(jīng)過國內(nèi)外諸多學者進行大量的研究，建立了以下四種常用的電池模型：電池耦合模型、電池熱模型、電池電化學模型與性能模型。其中性能模型是通過鋰離子電池工作中，對一些如環(huán)境溫度、電壓、電流、循環(huán)圈數(shù)等外部特性的描述進而對某一特定參數(shù)的估算。典型的性能模型有典型性能模型有神經(jīng)網(wǎng)絡(Neural Network，NN)模型、等效電路模型、簡化的電化學模型與特定因素模型等。神經(jīng)網(wǎng)絡又分為：RBNN模型、BPNN模型。神經(jīng)網(wǎng)絡模型非線性、多輸出與多輸入等特點決定該模型能很好模擬電池的外部特性。[2]

圖1.a LANHE電池測試系統(tǒng)測試結(jié)果

圖1.b LANHE電池測試系統(tǒng)工步測試結(jié)果

本實驗室使用的鋰離子電池長循環(huán)測試工具都是CT2001A LANHE電池測試系統(tǒng)。其中LANHE電池測試系統(tǒng)得到的倍率充放電測試結(jié)果如圖1.a和圖1.b所示。這些數(shù)據(jù)中，科研人員通常比較關(guān)注其充放電比容量和庫侖效率。其中充放電比容量是通過倍率充放電時的電流密度與工步時間計算所得。隨著充放電循環(huán)不斷進行鋰電池內(nèi)部會因為溫度上升、電極材料粉化破碎，SEI膜的不可逆降解等因素影響，從而使得鋰電池表現(xiàn)出工步時間縮短，充放電比容量下降情況。

因此本文通過建立神經(jīng)網(wǎng)絡模型將一定循環(huán)圈數(shù)的循環(huán)序號和電極活性物質(zhì)質(zhì)量作為輸入，倍率充電工步比容量和倍率放電工步比容量作為結(jié)果校驗并學習，優(yōu)化模型從而訓練出能滿足一定精度要求的性能模型。

1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型的構(gòu)建

BP(Back Propagation)算法是一種有監(jiān)督式的學習算法，其主要思想是：輸入學習樣本，使用反向傳播算法對網(wǎng)絡的權(quán)值和偏差進行反復的調(diào)整訓練，使輸出的向量與期望向量盡可能地接近，當網(wǎng)絡輸出層的誤差平方和小于指定的誤差時訓練完成，保存網(wǎng)絡的權(quán)值和偏差。[3]這種方法可以通過任意選定一組權(quán)值，將給定的目標輸出直接作為線性方程的代數(shù)和來建立線性方程組，解得待求權(quán)值，不存在傳統(tǒng)方法的局部極小及收斂速度慢的問題，且更易理解。[4]BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型通常包括輸入層(input)、隱含層(hide layer)和輸出層(output ayer)。BP神經(jīng)網(wǎng)絡可以通過模仿大腦神經(jīng)元去處理一些不確定性問題。本文選自了一個具有單層神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的全連接BP神經(jīng)網(wǎng)絡。

使用LANHE電池測試系統(tǒng)測試實驗室自制扣式鋰離子電池時，需要給定鋰離子電池測試程序，程序的測試工步通常包括：靜置、倍率充電、倍率放電、循環(huán)。其中倍率充放電是一種恒定的、由已知活性物質(zhì)質(zhì)量和該種活性物質(zhì)的理論容量計算所得的恒流充放電測試方式，因此本文將扣式鋰離子電池看作一個有兩個極點的黑匣子。對于黑匣子內(nèi)部，唯一能確定的信息是磷酸鐵鋰正極的活性物質(zhì)質(zhì)量M，而對于黑匣子外部，能得知的是當前循環(huán)圈數(shù)N。因此在同一循環(huán)圈數(shù)時，本文將已知數(shù)據(jù)整合為兩個已知量：活性物質(zhì)質(zhì)量M、當前循環(huán)圈數(shù)N，把M和N合并為一個二維數(shù)組作為輸入層的1個節(jié)點。

由于該神經(jīng)網(wǎng)絡模型僅需要輸出充放電比容量Ci和Co，將Ci和Co合并為一個二維數(shù)組使輸出層為1節(jié)點。又因為f：M+N->Ci+Co的映射是一個高度非線性的映射，設計復雜的神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)會降低模型的普適性產(chǎn)生過擬合現(xiàn)象，而過于簡單的神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)又會產(chǎn)生欠擬合現(xiàn)象，因此本文最終確定設計一個單層神經(jīng)網(wǎng)絡模型，其隱含層神經(jīng)元數(shù)量為64。由此本文最后采用如圖2所示的神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡模型結(jié)構(gòu)

2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡參數(shù)設計

本文采用rule作為激活函數(shù)，輸出層選用Purelin函數(shù)作為傳遞函數(shù)。損失函數(shù)采用MAE平均絕對誤差函數(shù)。神經(jīng)網(wǎng)絡隱藏層輸出表達式為：

神經(jīng)網(wǎng)絡預測輸出的充放電容量為：

本文的BP神經(jīng)網(wǎng)絡學習過程采用誤差逆?zhèn)鬟f過程，將學習樣本的預測值和實際值之間的誤差反向傳遞給神經(jīng)網(wǎng)絡并使用最速下降法對權(quán)值矩陣進行修訂，再優(yōu)化學習。其中優(yōu)化器使用Adam優(yōu)化器，利用其適用不穩(wěn)定的目標函數(shù)、梯度稀疏或梯度存在很大噪聲的特性，和自動調(diào)整學習率并且超參數(shù)具有很好的解釋性的能力簡化神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計。

3 實驗設計及結(jié)果分析

3.1 電池的組裝與測試

電池原料：導電炭黑、磷酸鐵鋰、金屬鋰片、氮甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯，celgard2400商業(yè)膜均來自太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；鋰離子電池電解液(南京莫杰斯能源科技有限公司)。[5]

磷酸鐵鋰正極制備：取0.1g PVDF加入7mL的氮甲基吡咯烷酮后80℃加熱攪拌1h，再取0.8g磷酸鐵鋰粉末、0.1g Super P與該溶液混合后加入球磨子放入球磨機球磨4h。將球磨漿料取出，取適量漿料用刮刀將其均勻涂布到鋁箔上，干燥后切片放入真空干燥箱備用。

在手套箱中把金屬鋰片、電解液、隔膜和正極組裝成CR2025型扣式電池，然后通過CT2001A LANHE電池測試系統(tǒng)進行鋰電池1C倍率恒流充放電測試。

3.2 神經(jīng)網(wǎng)絡學習結(jié)果分析

本文采用的數(shù)據(jù)集均源于CT2001A LANHE電池測試系統(tǒng)測試的實驗室自制的6個扣式電池，電池均在25℃恒溫箱中測試，每個電池采樣400個數(shù)據(jù)點。1號電池活性物質(zhì)質(zhì)量1.04mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈；2號電池活性物質(zhì)質(zhì)量1.04mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈；3號電池活性物質(zhì)質(zhì)量1.04mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈；4號電池活性物質(zhì)質(zhì)量1.12mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈；5號電池活性物質(zhì)質(zhì)量0.96mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈；6號電池活性物質(zhì)質(zhì)量1.2mg，1C倍率恒流充放電循環(huán)400圈。由于實驗室主要關(guān)注每個紐扣電池的前100圈性能，所以本文中神經(jīng)網(wǎng)絡學習了1號、4號、5號、6號電池的前200圈1C倍率循環(huán)充放電測試結(jié)果，預測2號電池、3號電池的1C倍率循環(huán)恒流充放電測試結(jié)果并與實際結(jié)果校驗。神經(jīng)網(wǎng)絡程序CPU(Intel Core i5-4210M 2.6Ghz)、RAM內(nèi)存(12GB)、Windows操作系統(tǒng)和Keras環(huán)境。神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)采用前文所述結(jié)構(gòu)設計。

經(jīng)過4個電池800組數(shù)據(jù)和300代學習，神經(jīng)網(wǎng)絡訓練結(jié)果如圖3所示。

圖3 神經(jīng)網(wǎng)絡訓練的正確率和平均絕對誤差

由圖中可以看出本文中神經(jīng)網(wǎng)絡在50代左右基本已完成學習，而50代之前正確率的上下波動則是由于程序?qū)W習結(jié)果出現(xiàn)過擬合后遇見了新的數(shù)據(jù)產(chǎn)生的自動糾正。最終學習結(jié)果平均絕對誤差為4.6435，平均正確率為0.9850。

往經(jīng)過訓練的神經(jīng)網(wǎng)絡喂入預測集的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4.a和圖4.b所示

圖4.a 2號電池100圈充放電預測和原始結(jié)果

圖4.b 3號電池的100圈充放電預測和原始結(jié)果

由圖中可以看出，神經(jīng)網(wǎng)絡對位置電池的趨勢預測是趨近一致的，而對于單個循環(huán)上的預測則存在一定的誤差，這也和本文的神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比較簡單有關(guān)系。

4 結(jié)論

實驗室自制的鋰電池其實存在著許許多多變量比如說天氣、濕度、乃至材料的細微差別，若將其全部考慮既沒必要，也是一種時間上和精力上的浪費。而BP神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)則擅長將這種存在多種變量的高度非線性映射用黑匣子的方式模擬出來。同時從實驗結(jié)果可以看出，用BP神經(jīng)網(wǎng)絡模擬鋰電池的循環(huán)性能是可行的。

本文的中的神經(jīng)網(wǎng)絡雖然不完美，但是也是可行的，并且其能改進的方向還有很多。未來可以通過增大樣本數(shù)量，增加正則化條件，改進神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比如說采用時間序列模型優(yōu)化等方式提升BP神經(jīng)網(wǎng)絡的預測能力，同時也能節(jié)省實驗室的材料和科研人員的精力，投入到其他更需要關(guān)注的地方去。

但神經(jīng)網(wǎng)絡模擬預測終極只是模擬，它只能縮小科研人員的關(guān)注范圍卻不能代替鋰電池制作和測試，這一點也是十分重要的。