朱鴻昌 晏 柳 蘆佳明 王梅豐 趙春東 朱思源 戴建升

(1.南昌航空大學(xué) 南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.航空工業(yè)四川泛華航空儀表電器有限公司，四川 雅安 610500)

0 前言

鋁合金材料以相對(duì)密度小、可焊接、易成型加工及機(jī)械強(qiáng)度較高等特性，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-7]。鋁和空氣中的氧親和力比較強(qiáng)，即使在干燥的空氣中，也極易和氧發(fā)生化合反應(yīng)，表面生成一層無(wú)孔非晶態(tài)氧化膜：但是自然狀態(tài)下生成的氧化膜較薄，只有幾到幾十納米，耐磨及耐蝕性能較差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了應(yīng)用要求，還不能作為可靠的防護(hù)層。因此，為了提高鋁合金的耐蝕性，增加其使用壽命，必須對(duì)鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。

鋁合金陽(yáng)極氧化處理后需要對(duì)其進(jìn)行封閉處理，傳統(tǒng)的封閉工藝有稀鉻酸封閉、重鉻酸鹽封閉、沸水封閉、水蒸氣封閉、鎳鹽封閉等[8-12]。稀鉻酸，重鉻酸鹽，鎳鹽封閉后的鋁合金氧化膜具有良好的耐蝕性，但排放的廢水中含Cr6+和Ni2+污染環(huán)境，對(duì)人體健康有害。因此，開發(fā)新型綠色封閉劑以取代現(xiàn)有含鎳/鉻鹽封閉劑成為鋁合金表面處理工作者的研究重點(diǎn)。目前綠色封孔技術(shù)有溶膠-凝膠封孔、稀土鹽封孔等，但是其封閉后的氧化膜層還是不能夠滿足產(chǎn)品耐蝕性要求[13-18]。因此，研究新型綠色封閉劑對(duì)于鋁合金制品工業(yè)生產(chǎn)有著重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試樣所用材料為1016鋁片，試樣規(guī)格為50×25×0.7mm。

表1 1016鋁合金化學(xué)成分(wt.%)

1.2 陽(yáng)極氧化工藝流程

化學(xué)除油(Na3PO460g/L，Na2CO340g/L，40℃，3min)→水洗→堿蝕(NaOH，40g/L，3min)→水洗→出光(HNO340g/L，15s)→水洗→去離子水洗→陽(yáng)極氧化(180g/L H2SO4，電流密度為1.4A/dm2，氧化時(shí)間30min，溫度18～22℃)→水洗→封閉(10min)→水洗→吹干。

陽(yáng)極氧化后，分別采用以下四種工藝進(jìn)行封閉：

(1)沸水封閉，在沸騰的純凈水(pH=6.5～7)中，封閉10min；

(2)鋯鹽封閉，在室溫下30g/L氟鋯酸鉀(pH=4.5～4.6)，封閉10min；

(3)鋯鹽封閉，在中溫60℃下30g/L氟鋯酸鉀(pH=5.0～5.1)，封閉10min；

(4)HB封閉，在60～65℃條件下6g/L HB(pH=5.5～6)，封閉10min；

1.3 評(píng)價(jià)方法

經(jīng)不同工藝封閉后的陽(yáng)極氧化膜，膜層的耐蝕性分別采用以下四種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)：

(1)藍(lán)墨水測(cè)試 在封孔后干燥潔凈的鋁合金試樣上面滴一滴藍(lán)墨水，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，5min后用流動(dòng)的自來(lái)水將鋁片上的藍(lán)墨水沖洗，然后把試樣吹干，用Z16型號(hào)數(shù)碼相機(jī)拍攝。

(2)動(dòng)電位掃描測(cè)試 運(yùn)用RST5000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極。測(cè)定試樣在3.5%中性NaCl溶液的動(dòng)電位掃描曲線，試樣暴露面積為1cm2，掃描速度為10mV/s，掃描范圍-1.2～0.6V(vs，Ecor)。

(3)交流阻抗譜測(cè)試 運(yùn)用RST5000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極。測(cè)定試樣在3.5%中性NaCl溶液的交流阻抗譜曲線，試樣暴露面積為1cm2，頻率范圍為0.01-100KHz，測(cè)試信號(hào)為10mV的正弦波[19]。

(4)磷-鉻酸失重法 采用國(guó)標(biāo)GB/T 87532-2005硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸法。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍(lán)墨水測(cè)試

圖1為藍(lán)墨水印記測(cè)試結(jié)果。

a未封孔，b沸水，c常溫氟鋯酸鉀，d中溫氟鋯酸鉀，e HB封閉劑

鋁合金陽(yáng)極氧化膜層為多孔結(jié)構(gòu)，若封閉效果好，膜層不會(huì)吸附藍(lán)墨水；反之，則說(shuō)明封孔的效果差。由圖1可見(jiàn)，未封閉試樣藍(lán)墨水印記最深，常溫氟鋯酸鉀封閉與沸水封閉試樣表面藍(lán)墨水印記較淺，而經(jīng)過(guò)中溫氟鋯酸鉀和HB封閉劑封閉后的試樣都沒(méi)有藍(lán)墨水印記。說(shuō)明中溫氟鋯酸鉀和HB封閉劑封閉效果最佳，常溫氟鋯酸鉀與沸水封閉效果略差。

2.2 動(dòng)電位掃描測(cè)試

不同封閉工藝處理試樣的電化學(xué)極化曲線如圖2所示。由圖2可知，鋁合金陽(yáng)極氧化膜腐蝕過(guò)程屬于陽(yáng)極控制過(guò)程，因此可以用維鈍電流密度來(lái)表示氧化膜的耐蝕性[20]。

a未封孔，b沸水，c常溫氟鋯酸鉀，d中溫氟鋯酸鉀，e HB封閉劑

圖2中可以看出鋁合金陽(yáng)極氧化膜未經(jīng)過(guò)封孔時(shí)，維鈍電流密度大約為10-4A/cm2，而封閉之后的維鈍電流密度大約為10-4.5～10-6A/cm2。封閉后的膜層耐蝕性都好于未封孔耐蝕性。通過(guò)比較不同封閉液封閉處理后維鈍電流密度的大小可知，氧化膜的耐蝕性HB封閉劑封閉效果最佳，并優(yōu)于中溫氟鋯酸鉀封閉。中溫條件下氟鋯酸鉀封閉好于常溫氟鋯酸鉀封閉，沸水封閉的效果最差。

2.3 交流阻抗譜測(cè)試

圖3是1016鋁合金陽(yáng)極氧化后經(jīng)過(guò)不同種封閉液封閉后的電化學(xué)阻抗譜曲線。

圖3 經(jīng)不同封閉液封閉后陽(yáng)極氧化膜電化學(xué)阻抗譜

Hitzig.J等人認(rèn)為，Bode圖中z-f的不同部分反應(yīng)了不同陽(yáng)極氧化膜層參數(shù)，高頻部分表現(xiàn)為陽(yáng)極氧化膜多孔層電容和溶液電阻，低頻部分表現(xiàn)為阻擋層電容和溶液電阻，而中頻部分反應(yīng)多孔層的電阻，并提出了用100Hz處的阻抗值大小來(lái)反應(yīng)陽(yáng)極氧化膜多孔層耐蝕性強(qiáng)弱[21]。由于鋁合金陽(yáng)極氧化膜的封閉僅對(duì)多孔層，當(dāng)侵蝕性離子和水的進(jìn)入時(shí)會(huì)改變氧化膜多孔層的電阻。因此，多孔層電阻越大，則表明氧化膜的耐蝕性越好。

表2 鋁片在不同封閉液中封孔后陽(yáng)極氧化膜在100Hz處的阻抗

根據(jù)這個(gè)方法判斷，HB封閉劑>中溫氟鋯酸鉀封閉>常溫氟鋯酸鉀封閉>沸水封閉>未封閉。

2.4 磷-鉻酸失重測(cè)試

計(jì)算經(jīng)過(guò)不同封閉液封孔后試片失重?cái)?shù)據(jù)如表3所示。

表3 鋁片在不同封閉液中封孔后磷鉻酸失重?cái)?shù)據(jù)

從表3可知，封閉效果HB封閉劑>中溫氟鋯酸鉀封閉>常溫氟鋯酸鉀封閉>沸水封閉>未封閉。中溫氟鋯酸鉀封閉接近HB封閉效果，原因是氟鋯酸鉀與氧化膜在水溶液中經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)，生成了Zr(OH)2和Zr(OH)4沉淀填充在氧化膜中，而Zr(OH)2和Zr(OH)4具備優(yōu)良的耐蝕性，并且鋁合金氧化膜在中溫條件下生產(chǎn)拜爾體，鋁合金氧化膜體積膨脹實(shí)現(xiàn)封閉。在這雙重的作用下，中溫氟鋯酸鉀封閉后陽(yáng)極氧化膜顯示出優(yōu)異的耐蝕性。而在常溫條件下采用氟鋯酸鉀進(jìn)行封閉時(shí)，由于在室溫條件下鋁合金氧化膜不能夠轉(zhuǎn)換成拜爾體，并且可能由于溫度低導(dǎo)致氟鋯酸鉀與氧化膜在水溶液中反應(yīng)難以進(jìn)行，產(chǎn)生Zr(OH)2和Zr(OH)4沉淀較為困難，從而影響了封閉效果。

3 結(jié)論

通過(guò)硝酸預(yù)浸磷鉻酸脫膜實(shí)驗(yàn)、測(cè)極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及藍(lán)墨水四種方法評(píng)價(jià)了氟鋯酸鉀在常溫、中溫條件下封閉鋁合金陽(yáng)極氧化膜的封孔質(zhì)量和耐蝕性，并與工業(yè)生產(chǎn)中使用含鎳鹽HB型封閉劑，傳統(tǒng)沸水封閉效果進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)中溫氟鋯酸鉀封閉液封孔后的鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性優(yōu)良，其封孔質(zhì)量接近于市售鎳鹽HB型封閉劑，因此可知氟鋯酸鉀可以替代對(duì)環(huán)境有害的含鎳封閉劑，在工業(yè)生產(chǎn)中有很好的應(yīng)用前景。