沈必文,顏曉燕

(1.舟山豪舟混凝土預(yù)拌有限公司,浙江 舟山 316000；2.舟山市大昌預(yù)拌混凝土有限公司，浙江 舟山 316013)

海砂混凝土在日本、英國、中國臺(tái)灣地區(qū)等已有數(shù)十年的應(yīng)用歷史,20世紀(jì)90年代以來,我國海砂混凝土的應(yīng)用有了較大發(fā)展。海砂混凝土的應(yīng)用,國內(nèi)外均走過彎路,在混凝土結(jié)構(gòu)耐久性方面付出過沉重的代價(jià)[1]。

海砂利用專用設(shè)備進(jìn)行凈化處理后,可以有效去除鹽分、泥、泥塊、貝殼等有害物質(zhì),降低這些有害物質(zhì)的含量,從而保證海砂混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。

1 氯離子對(duì)鋼筋銹蝕的危害機(jī)理

鋼筋銹蝕過程是一系列的電化學(xué)過程,氯離子在鋼筋銹蝕過程中起到了催化劑的作用。

氯離子在鋼筋表面(附近)積聚到一定濃度,通過局部酸化降低鋼筋表面附近混凝土的pH值,最終達(dá)到鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度值,引起鋼筋表面鈍化膜的破壞,鋼筋鈍化膜未破壞的位置與已經(jīng)破壞的位置形成電位差,形成原電池,鋼筋出現(xiàn)坑蝕現(xiàn)象,隨著坑蝕不斷發(fā)展,最終連成一片,生成的鐵銹不斷積累,產(chǎn)生體積膨脹,膨脹應(yīng)力引起混凝土破壞。這一劣化過程中,一方面是鋼筋截面積的不斷減小;一方面是鐵銹引起的膨脹應(yīng)力對(duì)混凝土的破壞。氯離子在整個(gè)劣化過程只參與生成中間產(chǎn)物,量值并不隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行而降低,同時(shí)生成的HCl會(huì)降低pH值,加速了銹蝕進(jìn)程[2]。

相關(guān)的電化學(xué)方程主要有：

Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O

FeCl2·4H2O→Fe(OH)2↓+2Cl-+2H++2 H2O

Fe(OH)2+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+ Fe3O4

Fe(OH)Cl+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

2 混凝土原材料氯離子含量限值與測(cè)試方法

混凝土中的氯離子來自拌制混凝土所用的含Cl-原材料(水、水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石、外加劑及其他摻合料或外加劑)。

水泥、礦粉、砂、外加劑、沸石粉、水等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均給出了氯離子含量的限值。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及限值列于表1[1,3-15]。

表1 部分原材料氯離子含量限值

石子、粉煤灰、膨脹劑、石灰石粉等標(biāo)準(zhǔn)沒有給出氯離子含量限值,有些是因?yàn)檎Ｇ闆r下本身不含氯離子或含量甚微,如石子、石灰石粉,但不排除人為引入(如石子接觸海水、人為添加含氯離子的添加劑等),有些是標(biāo)準(zhǔn)沒有考慮周全,如粉煤灰、膨脹劑,建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)加以考慮。對(duì)于這些沒有氯離子限值的原材料,使用時(shí)也應(yīng)適時(shí)對(duì)其氯離子含量進(jìn)行檢測(cè)。

水泥、摻合物的氯離子含量的測(cè)試方法都是參照《水泥化學(xué)分析方法(GB/T 176—2017)》用硫氰酸銨容量法(基準(zhǔn)法)、(自動(dòng))電位滴定法(代用法)、離子色譜法(代用法)進(jìn)行測(cè)定[16]。

砂的氯離子含量按《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(JGJ 52—2006)》進(jìn)行測(cè)定。

3 新拌混凝土水溶性氯離子含量的實(shí)測(cè)與計(jì)算

根據(jù)《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》附錄B混凝土拌合物中水溶性氯離子含量測(cè)試方法,從混凝土拌合物中篩出砂漿,稱取500 g砂漿加500 g蒸餾水,充分搖勻獲取懸濁液,量取不少于100 mL的懸濁液加蓋沸煮5 min,冷卻至室溫后過濾獲取濾液,分別量取兩份20 mL 濾液用稀硝酸中和后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算新拌混凝土中水溶性氯離子的含量[17]。

《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》中對(duì)沸煮5 min是基于什么考慮沒有說明,如果是基于加熱使氯離子充分溶解,這個(gè)過程應(yīng)考慮前置,對(duì)拌合物砂漿與蒸餾水的混合物進(jìn)行加熱。

理論上,只要測(cè)定各種原材料的氯離子含量,對(duì)于確定配合比的混凝土,就可以通過計(jì)算得到新拌混凝土水溶性氯離子的計(jì)算結(jié)果。

實(shí)測(cè)只能測(cè)定確定配合比的混凝土拌合物的水溶性氯離子含量,不能對(duì)混凝土拌合物水溶性氯離子的來源權(quán)重(占比)進(jìn)行有效的分析。而根據(jù)原材料氯離子含量計(jì)算則可以根據(jù)配合比計(jì)算出任意配合比混凝土的氯離子含量,而且可以清晰地分析各種原材料引入的氯離子的權(quán)重(占比),對(duì)配合比設(shè)計(jì)中控制氯離子含量更有現(xiàn)實(shí)意義。基于這方面的考慮,我們進(jìn)行了一些探索。

4 初步試驗(yàn)及結(jié)果分析

限于試驗(yàn)室條件,沒有條件按照《水泥化學(xué)分析方法(GB/T 176—2017)》對(duì)粉體材料進(jìn)行氯離子含量測(cè)試。

粉體材料的氯離子含量參照《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》進(jìn)行。粉體材料氯離子測(cè)試方法提要：稱取200 g粉體材料,加入300 g蒸餾水,攪拌均勻后加熱至沸,恒沸5 min,量取不少于200 mL的懸濁液,過濾取20 mL濾液用稀硝酸調(diào)整pH值至7～10后滴定。滴定參照《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》進(jìn)行。

采用上述自定義的試驗(yàn)方法,一方面可以解決大部分混凝土公司試驗(yàn)室不具備按《水泥化學(xué)分析方法(GB/T 176—2017)》對(duì)粉體材料進(jìn)行氯離子含量測(cè)試條件的問題,更主要的是基于與《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》試驗(yàn)條件相一致的考慮。

當(dāng)然,當(dāng)具備充分的試驗(yàn)條或借助其他試驗(yàn)機(jī)構(gòu)試驗(yàn)?zāi)芰r(shí),可考慮對(duì)兩種試驗(yàn)方法的相關(guān)性進(jìn)行研究。

根據(jù)相關(guān)測(cè)試,混凝土原材料氯離子含量結(jié)果列于表2。

用以上原材料按表3配合比拌制了砂漿進(jìn)行氯離子含量測(cè)試,測(cè)得氯離子含量為0.134%(以水泥質(zhì)量計(jì))。

表2 混凝土原材料氯離子含量

表3 砂漿(混凝土配合比去石)配合比

注：*混凝土配合比中用水量為182,為保證砂漿和易性進(jìn)行了適當(dāng)減水。

由原材料引入的氯離子權(quán)重(占比)以及按計(jì)算相關(guān)的數(shù)據(jù)列于表4,表5為實(shí)際拌制的混凝土拌合物氯離子含量實(shí)測(cè)值與計(jì)算值。

表4 試驗(yàn)室試拌砂漿(同配比去石)氯離子含量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值

從表4可以看出,淡化砂、水泥、礦粉依次是氯離子的最主要來源,三者相加權(quán)重接近90%,因此混凝土控氯主要在這三種原材料中尋求解決辦法。

從表4、表5氯離子含量數(shù)據(jù)可以看出,無論是試驗(yàn)室砂漿(同配合比去石)還是實(shí)際生產(chǎn)拌合物,氯離子含量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值有一定的差距。試驗(yàn)室砂漿原材料的氯離子均經(jīng)過實(shí)測(cè),理論上應(yīng)該一致,不應(yīng)存在這么明顯的差距。分析認(rèn)為是拌合物氯離子含量測(cè)試沒有空白試驗(yàn)引起的。砂在測(cè)試時(shí),有空白試驗(yàn),計(jì)算時(shí)扣減空白試驗(yàn)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量,而拌合物氯離子測(cè)試時(shí)沒有空白試驗(yàn)。一般砂試驗(yàn)空白試驗(yàn)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 M)消耗量約為2 mL,拌合物氯離子測(cè)試空白試驗(yàn)約為1.4 mL(0.0141 M),如果扣除空白試驗(yàn)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積后,混凝土氯離子含量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值則基本一致。

表5 實(shí)際生產(chǎn)混凝土拌合物氯離子含量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值

5 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范對(duì)混凝土氯離子限值的要求

為保證混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性,國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范均對(duì)混凝土氯離子含量提出了限值要求。國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的具體規(guī)定見表6～10。

表6 混凝土拌合物中水溶性氯離子最大含量《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 50164—2011》[18]

表7 混凝土拌合物中水溶性氯離子最大含量《預(yù)拌混凝土(GB/T 14902—2012)》[19]

表8 海砂混凝土拌合物水溶性氯離子最大含量《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ 206—2010)》[1]

表9 結(jié)構(gòu)混凝土材料的耐久性基本要求《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50010—2010)》[20](設(shè)計(jì)使用年限為50年的混凝土結(jié)構(gòu))

說明：1)氯離子含量系指其占膠凝材料總量的百分比；

2)設(shè)計(jì)使用年限為100年的混凝土結(jié)構(gòu)一類環(huán)境中混凝土最大氯離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.06%；

3)限于篇幅,環(huán)境等級(jí)的具體說明參見《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50010—2010)》。

表10 混凝土中氯離子的最大含量(水溶值)《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范(GB/T50476—2008)》[21]

環(huán)境作用等級(jí)構(gòu)件類型鋼筋混凝土/%預(yù)應(yīng)力混凝土/%Ⅰ-A0.30Ⅰ-B0.20Ⅰ-C0.15Ⅲ-C、Ⅲ-D、Ⅲ-E、Ⅲ-F0.10Ⅳ-C、Ⅳ-D、Ⅳ-E0.10Ⅴ-C、Ⅴ-D、Ⅴ-E0.150.06

說明：1)氯離子含量用單位體積混凝土中氯離子與膠凝材料的質(zhì)量比表示；

2)對(duì)重要橋梁等基礎(chǔ)設(shè)施、各種環(huán)境下氯離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均不應(yīng)超過0.08%。

據(jù)中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料流通協(xié)會(huì)提供的數(shù)據(jù)，2012-2017年，供銷合作社系統(tǒng)農(nóng)資企業(yè)化肥銷售額分別是5236.93億元、5838.47億元、6093.6億元、6336.03億元、6322.47億元、6596.7億元。同一時(shí)期，供銷合作社系統(tǒng)農(nóng)資企業(yè)化學(xué)農(nóng)藥銷售額從334.39億元增加至610.05億元。在2017年較2016年銷售量下降的情況下，銷售額不降反增，表明以供銷合作社系統(tǒng)為代表的整個(gè)農(nóng)資流通行業(yè)實(shí)現(xiàn)了減量提質(zhì)發(fā)展，以綠色、高效為核心的轉(zhuǎn)型升級(jí)之路正在不斷深化推進(jìn)。

6 對(duì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范對(duì)混凝土氯離子限值的要求討論

《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50010—2010)》《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范(GB/T 50476—2008)》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氯離子含量是指氯離子占膠凝材料的質(zhì)量百分比,《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 50164—2011)》《預(yù)拌混凝土(GB/T 14902—2012)》《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ 206—2010)》三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氯離子含量是指氯離子占水泥用量的質(zhì)量百分比。

《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范(GB 50010—2010)》氯離子含量也按占水泥用量計(jì)算,在改版(2015)后也修訂為占膠凝材料的質(zhì)量百分比。

《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 50164—2011)》《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ 206—2010)》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的條文說明中氯離子含量按水泥用量計(jì)是出于更偏于安全的考慮,這是標(biāo)準(zhǔn)制訂者的初衷。

礦物摻合料有利于提高混凝土的密實(shí)性,而混凝土的密實(shí)性對(duì)預(yù)防鋼筋銹蝕至關(guān)重要,礦物摻合料的摻入明顯有助于降低混凝土的電通量?！逗Ｉ盎炷翍?yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ 206—2010)》條文說明4.2.2條也明確強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)。

同時(shí),礦粉摻合料對(duì)氯離子具有較好的固化能力。

不難看出,氯離子含量以水泥用量計(jì)變相地限制了摻合料和高等級(jí)水泥的推廣使用。這顯然與標(biāo)準(zhǔn)制訂的初衷是背道而馳的。不利于綠色高性能混凝土的推廣。

從表6～10可以看出對(duì)混凝土中氯離子限值要求最嚴(yán)的是《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(JGJ 206—2010)》。

表11給出了不同氯離子含量(以膠凝材料總量計(jì))要求與不同混凝土膠凝材料總用量所允許引入的氯離子質(zhì)量。

表12給出了每立方混凝土氯離子質(zhì)量與不同膠凝材料總用量的氯離子含量(以膠凝材料總用量計(jì))。

表11 不同氯離子含量(以膠凝材料總量計(jì))要求與不同混凝土膠凝材料總用量所允許引入的氯離子質(zhì)量 kg

表12 每立方混凝土氯離子質(zhì)量濃度與不同膠凝材料總用量的氯離子含量(以膠凝材料總用量計(jì)) %

注：為節(jié)約篇幅,略去每立方混凝土氯離子質(zhì)量濃度更高數(shù)據(jù)相應(yīng)的對(duì)應(yīng)值。

表13給出了每方混凝土氯離子質(zhì)量濃度與不同水泥用量的氯離子含量(以水泥用量計(jì))。

表13 每方混凝土氯離子質(zhì)量濃度與不同水泥用量的氯離子含量(以水泥用量計(jì)) %

注：為節(jié)約篇幅,略去每立方混凝土氯離子質(zhì)量濃度更高數(shù)據(jù)相應(yīng)的對(duì)應(yīng)值。

從表11可以看出,隨膠凝材料用量的增加,相同氯離子含量(以膠凝材料計(jì))每立方混凝土所允許的氯離子質(zhì)量濃度呈線性增加。

從表12可以看出,相同氯離子質(zhì)量濃度(1 m3混凝土)隨膠凝材料用量的增加氯離子含量(以膠材料計(jì))呈線性下降。

從表13可以看出,相同氯離子質(zhì)量濃度(1 m3混凝土)隨水泥用量的增加氯離子含量(以水泥用量計(jì))呈線性下降。

從表11～13可以看出,對(duì)于低水泥用量混凝土(如考慮水化熱的大體積混凝土、高耐久性混凝土),很容易出現(xiàn)氯離子總質(zhì)量不高,而按水泥用量計(jì)的水溶性氯離子含量超標(biāo)的現(xiàn)象。即使氯離子含量以膠凝材料用量計(jì),也存在一個(gè)問題,膠凝材料用量大的混凝土所允許引入的氯離子質(zhì)量濃度要大且呈線性增加。

氯離子含量(以水泥用量計(jì))、氯離子含量(以膠凝材料總量計(jì))、氯離子含量(以混凝土質(zhì)量計(jì))、氯離子質(zhì)量濃度(以1 m3混凝土計(jì))這幾個(gè)指標(biāo)與鋼筋銹蝕的相關(guān)性哪個(gè)更高,目前并沒有權(quán)威的令人信服的結(jié)論,值得相關(guān)研究機(jī)構(gòu)去深入研究,把相關(guān)性最高的指標(biāo)作為標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的控制性指標(biāo),無疑是一種進(jìn)步。

綜上,以1 m3混凝土中氯離子總質(zhì)量或按氯離子質(zhì)量濃度占混凝土總質(zhì)量的百分比作為氯離子限值的技術(shù)指標(biāo)具有一定合理性,建議相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在修訂時(shí)予以考慮。

7 結(jié) 語

要充分認(rèn)識(shí)氯離子對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響,對(duì)混凝土各種原材料的氯離子含量進(jìn)行測(cè)定,配合比設(shè)計(jì)時(shí)通過計(jì)算對(duì)混凝土氯離子總量進(jìn)行有效控制,實(shí)際生產(chǎn)時(shí)對(duì)混凝土拌合物氯離子進(jìn)行實(shí)測(cè),通過實(shí)測(cè)來驗(yàn)證氯離子含量計(jì)算值的可靠性。

《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 322—2013)》附錄B混凝土拌合物水溶性氯離子用滴定法應(yīng)考慮增加空白試驗(yàn),并相應(yīng)扣減硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗值,有助于提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

以水泥用量(或膠凝材料總量)計(jì)的氯離子含量作為控制指標(biāo)不合理,應(yīng)考慮修訂為以1 m3混凝土中氯離子總質(zhì)量或氯離子質(zhì)量濃度與混凝土總質(zhì)量的百分比,使指標(biāo)更合理也更具有現(xiàn)實(shí)意義,同時(shí)也可以解決各標(biāo)準(zhǔn)之間的統(tǒng)一性和協(xié)調(diào)性問題。