徐 航

(中海油能源發(fā)展股份有限公司采油服務(wù)分公司 天津300452)

0 引 言

海上油田在開發(fā)、儲運及含油污水處理的過程中會產(chǎn)生大量的含油污泥。首先，在油田三次開發(fā)中為了提高采油率，在作業(yè)過程中加入了大量的聚合物，導致污水黏度增大，懸浮物含量增高，乳化油穩(wěn)定性加強，并形成了大量含油污泥；其次，在原油終端處理過程中，沉降罐的出水將大量含油污泥和雜質(zhì)攜帶出來，導致調(diào)儲罐內(nèi)懸浮物和雜質(zhì)急劇增加。為了達到有效去除懸浮物與雜質(zhì)的目的，在處理過程中絮凝劑及助凝劑用量會增加，從而產(chǎn)生了大量含油浮渣，造成收油管線堵塞嚴重，進一步造成水處理系統(tǒng)無法正常運行。這些油泥和浮渣主要具有含水量高、聚合物和絮凝劑含量高、乳化程度高、破乳難度大等特點，處理難度極大。

由于缺乏有效的處理手段，目前油泥只能外運給有資質(zhì)的危廢廠家進行處理，占用了大量海上運輸資源，嚴重影響了海上油田的正常生產(chǎn)運行，而且在運輸和處理過程中還承擔了較高的風險，如果發(fā)生泄漏、違規(guī)處理等情況，油田作為責任主體還需要承擔相應(yīng)的環(huán)保和法律責任。

含油污泥已經(jīng)嚴重影響了油田的正常生產(chǎn)運行，同時含油污泥又是一種含油量較高的工業(yè)原料，因而將其進行資源化利用，不僅可以提高油田的生產(chǎn)效率，變廢為寶后還可以產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。為了給油田排憂解難，解決油泥資源化利用技術(shù)上的瓶頸問題，應(yīng)用國際先進技術(shù)，實現(xiàn)國內(nèi)工程化應(yīng)用，是當前急需完成的工作。

1 國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀和技術(shù)水平

1.1 國內(nèi)現(xiàn)狀和水平

由于油泥伴隨著油氣田和煉化企業(yè)的生產(chǎn)，我國油企也一直在開展油泥處理的研究工作，因各個油氣田和煉廠生產(chǎn)工藝及周邊環(huán)境的不同，采取的處理措施也不盡相同，現(xiàn)在常用的處理方法主要有填埋法、熱洗法、焚燒法、注入調(diào)剖法等。

①填埋處理，含油泥砂直接填埋或固化后填埋都具有簡單易行的特點。含油泥砂(包括煉化“三泥”)直接填埋是過去多數(shù)國內(nèi)油田和煉廠采用的主要方法。缺點：占地大；石油資源沒有回收；有可能會造成填埋場的大氣、土壤和地下水等二次環(huán)境污染。

②熱洗處理，從國外引進，國內(nèi)已經(jīng)形成自主技術(shù)，可以回收原油，適用于含油量較高的含油土壤和泥砂，處理過程需要加熱和加入化學藥劑，配備專門的處理設(shè)施。缺點：需要復(fù)配不同藥劑，處理過程復(fù)雜；可能存在廢水和廢渣二次污染物問題，需進一步處理或綜合利用；油田和煉廠含油泥砂產(chǎn)生面廣，多是斷續(xù)產(chǎn)生，不同類型的含油泥砂性質(zhì)各異，限制了該處理方法的廣譜性使用[1]。

③焚燒法，從國外引進，焚燒必須在專門建立的焚燒爐中進行，可徹底地消除含油土壤和泥砂中的石油類有機物。缺點：一次性投資大；運行成本高，尾氣處理和飛灰處理成本比較高；含油土壤和泥砂里的石油未回收，造成能源浪費。

④調(diào)剖技術(shù)，含油泥砂調(diào)剖技術(shù)是利用含油泥砂與地層之間的良好配伍性，向油泥中加入適量的不同添加劑，與油泥中的瀝青、泥砂等組分相混合，形成一種均一、穩(wěn)定的乳狀液調(diào)剖劑，用于油田注水井調(diào)剖[2]。缺點：一是油泥中的油沒有得到回收，二是受地層因素，不能大規(guī)模應(yīng)用。

由于這些技術(shù)在實際工業(yè)應(yīng)用中，或需要占用大量土地，或消耗大量燃料，或運行成本高、效率低，或帶來二次污染，在一定程度上限制了大規(guī)模應(yīng)用[3]。

1.2 國外現(xiàn)狀及水平

國外在20 世紀五六十年代對含油土壤和油泥的處理及資源化回收進行了研究，并形成了一些成熟的技術(shù)，已在全世界的各個油氣田和煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用，主要包含溶劑萃取技術(shù)、熱洗技術(shù)、焚燒技術(shù)、熱解處理技術(shù)，生物處理技術(shù)等。

①溶劑萃取技術(shù)：根據(jù)“相似相溶”原理，利用特定的有機溶劑將油泥中的油萃取出來，由于泥砂密度大，靜止后沉降于容器底部，水相處于中間層，從而實現(xiàn)油、水、泥三相分離。處理后的有機相通過蒸餾將萃取劑分離出來后可以循環(huán)使用，回收油可以用于回煉；處理后的油泥基本上可以達到環(huán)保標準。溶劑萃取法處理油泥比較徹底，其缺點是萃取劑用量較大，成本較高[4]。

②熱洗技術(shù)：主要是含有表面活性劑及其他化學助劑的熱水溶液對油泥進行多次洗滌，再通過氣浮或旋流等工藝設(shè)施來實現(xiàn)油、水、泥三相的分離，洗滌后所回收的溶液通過補加少量新鮮試劑溶液可以多次循環(huán)使用。該方法是美國環(huán)保局處理含油泥砂優(yōu)先采用的方法，目前主要用于國外落地油泥的處理，處理單一的油泥效果比較理想，處理費用不高，但處理過程易產(chǎn)生二次污染，需要相應(yīng)的廢水處理設(shè)施。

③熱解技術(shù)：20 世紀90 年代末，國外開始研究含油泥砂的熱解技術(shù)，由于含油泥砂具有高礦化度、成分復(fù)雜多變、高腐蝕性等特征，熱處理過程遠遠難于一般原油或頁油巖的蒸餾煉制，對材質(zhì)選擇和溫度場的控制是熱解技術(shù)的兩個核心。當前國外廣泛應(yīng)用的油泥熱解技術(shù)是在絕氧或缺氧的條件下，對物料進行間接加熱，根據(jù)物料成分對溫度進行控制，將其中的水分和有機物蒸發(fā)去除，后續(xù)通過冷凝設(shè)備冷凝后進行油水分離，對有機物去除徹底，產(chǎn)物含油量低，過程中無添加，無二次污染，可實現(xiàn)資源化利用，已在國外油氣田和煉化企業(yè)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。缺點是一次性投資較大[5]。

2 熱解處理技術(shù)特點及優(yōu)勢

2.1 工藝原理

熱解系統(tǒng)采用轉(zhuǎn)鼓式間接熱解工藝，將有機組分從廢物中分離，并收集和再循環(huán)利用。這些有機組分通過間接加熱在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部蒸發(fā)，無論何時物料都不與燃燒火焰或燃燒煙氣直接接觸。熱量從轉(zhuǎn)鼓內(nèi)交替性地傳遞給被隔離的內(nèi)部物料，物料逐漸達到足以使有機組分揮發(fā)的溫度。在惰性無氧氣氛下，烴或化學組分不會發(fā)生氧化或破壞，處理后的無油固渣經(jīng)過冷卻螺旋冷卻后離開熱解設(shè)備，在熱解設(shè)備中產(chǎn)生的水及有機組分蒸汽送至冷卻單元冷卻成為液態(tài)的油水混合物，經(jīng)過油水分離后分別存貯，不凝氣通過熱氧化裝置處理后排放(圖1)。

一般認為，在100 ℃左右，主要是水分等易揮發(fā)組分的蒸發(fā)；在200 ℃，油泥的熱解反應(yīng)開始，而熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率最快是在350～500 ℃，重質(zhì)油是在370 ℃開始裂解，在450 ℃后裂解產(chǎn)生的重油發(fā)生了第二次化學鍵斷裂，形成了輕質(zhì)油，氣體停留時間也相應(yīng)地增加；在525 ℃后，會形成更輕質(zhì)的油和氣態(tài)烴，不凝性氣體的量提高，炭的量也隨著氣體量的增加而減少。因此，熱解過程大致分為3 個階段。①低溫熱脫附階段：此階段溫度為50～180 ℃，水分蒸發(fā)；180～370 ℃，主要是輕質(zhì)油組分蒸發(fā)。

圖1 一般熱解裝置工藝簡圖Fig.1 Process diagram of general pyrolysis unit

②中溫熱解階段：此階段溫度為370～550 ℃，主要特征是重質(zhì)油組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)及長鏈烴等大分子有機物)發(fā)生了第二次化學鍵斷裂，形成了輕質(zhì)油和氣態(tài)烴。

③高溫熱解炭化階段：此階段溫度為 500～750 ℃，主要特征是固態(tài)物發(fā)生半焦炭化。

2.2 主要設(shè)備及工藝流程

本系統(tǒng)裝置采用模塊化設(shè)備，包括：油泥裝載模塊、熱解模塊、冷卻模塊、尾氣處理模塊、排料模塊；來料油泥通過油泥裝模塊將油泥裝入熱解模塊處理，熱解后的無油固渣進入排料模塊的冷卻螺旋輸送器冷卻后排出系統(tǒng)，熱解裝置蒸發(fā)出的工藝蒸汽冷凝后將其中的油與水分別回收，不凝汽經(jīng)過尾氣處理模塊處理后排入大氣，系統(tǒng)冷卻所需的冷卻水來自于冷卻模塊。

2.3 技術(shù)優(yōu)勢

如表1 所示，與現(xiàn)階段國內(nèi)常用的填埋、熱洗、焚燒3 種常用處理技術(shù)相比，國外石油石化企業(yè)普遍采用的熱解技術(shù)具有預(yù)處理簡單、有機污染物處理徹底、無二次污染、可回收石油資源等優(yōu)點，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，因此被列入《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄(2017 年版)》。

表1 國內(nèi)三大常用技術(shù)與熱解技術(shù)技術(shù)經(jīng)濟對標表Tab.1 Comparison table of domestic three common technologies and pyrolysis technologies

3 試驗方案

3.1 室內(nèi)試驗

采用小型加熱裝置對油泥樣品進行加熱，測得樣品的含水率、含油率、含固率等，為現(xiàn)場實驗設(shè)備運行參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)。

3.2 現(xiàn)場試驗

本試驗在中海油原油終端廠進行。采用的試驗用熱解設(shè)備處理規(guī)模為0.3～0.5 t/h，設(shè)備均為模塊化、撬裝化，針對廠區(qū)內(nèi)的含油污泥進行熱解實驗，得出最佳加熱溫度、加熱時間及進料粒徑。

①加熱溫度：眾多研究顯示，溫度顯著影響有機物的熱脫附過程。選擇適宜的加熱溫度，需要綜合考慮處理效果及經(jīng)濟成本。較低的加熱溫度不利于污染物質(zhì)的去除，過高的加熱溫度消耗了當量的能源。故本試驗需要探索加熱溫度對于PH(石油烴，下同)的熱解效果[6]。

②加熱時間：一般而言，隨著加熱時間的增長，PH 的熱解效率相應(yīng)提高。實際工程中，則需確定最佳時間，實現(xiàn)處理能力、處理成本及處理效率三者的最優(yōu)化。故本試驗需要探索加熱時間對于TPH 熱解作用。

③進料粒徑：有研究表明，質(zhì)地顯著影響污染物熱脫附過程中的脫附效率。故本試驗需要探索進料粒徑對于熱脫附過程PH 去除效率的影響。

4 試驗結(jié)果

2018 年4 月19 日，在實驗室內(nèi)對原油終端廠儲泥池內(nèi)的油泥樣品進行了加熱試驗，室內(nèi)試驗結(jié)果如表2 所示。現(xiàn)場實驗情況分述于下。

4.1 加熱溫度試驗

在本試驗中，設(shè)定加熱時間為60 min，加熱溫度分別為300、400、450、500、550、600 ℃，對5%、10%、15%的3 種含油率(最終的進料含油率可能與下表有偏差)油泥進行實驗，每一個設(shè)定溫度點進料泥量均為5 t，并在進泥量達到2、4 t 時分別對進料油泥及出料固體采樣檢測其PH 熱解效果，具體安排詳見表3。

4.2 加熱時間試驗

在本試驗中，設(shè)定加熱溫度為500 ℃，加熱停留時間分別為：20、30、40、50、60、80、100、120 min，對5%、10%、15%的3 種含油率(最終的進料含油率可能與下表有偏差)油泥進行試驗，每個加熱停留時間連續(xù)處理6 h，并在每個試驗開始后1、3、5 h 分別對進料油泥及出料固體采樣檢測其PH 熱解效果，具體安排詳見表4。

4.3 進料粒徑試驗

在本試驗中，設(shè)定加熱溫度為500 ℃，加熱停留時間為60 min，處理含油率為5%的油泥，進料粒徑分別選擇S1(420～841 μm)及S2(＜250 μm)2 種，每一種粒徑處理油泥量為5 t，在進泥量達到2、4 t 時分別對進料油泥及出料固體采樣檢測其PH 熱解效果，具體安排詳見表5。

表2 油泥熱解試驗記錄Tab.2 Experimental records of oil sludge pyrolysis

表3 加熱溫度試驗記錄表Tab.3 Heating temperature test record

表4 加熱時間試驗記錄表Tab.4 Heating time test record

表5 進料粒徑試驗記錄表Tab.5 Record of feed particle size test

5 綜合效益分析

實驗回收的固態(tài)物和石油烴如圖2～3 所示。分析認為：

①真正實現(xiàn)了原油資源回收。應(yīng)用熱解技術(shù)不僅去除了油泥里的有害有機污染物，而且回收了油泥廢物里的石油烴資源，真正實現(xiàn)了變廢為寶的資源回收，對于增加油田原油產(chǎn)量也是非常有益的。

②產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。通過工藝流程延伸拓展，將熱解裝備進入原油處理流程中，構(gòu)建更為完整的原油處理系統(tǒng)，也是一定程度的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。

③油泥處理的低成本運營。充分依托原油處理系統(tǒng)的現(xiàn)有條件，盡可能降低投資費用和運行成本，所需的燃料(天然氣、柴油或油泥回收油)、壓縮空氣、惰性氣體、水、電均利用原油處理系統(tǒng)現(xiàn)有的，產(chǎn)生的不凝氣、油水混合物均進入原油處理流程。

圖2 熱解實驗殘渣Fig.2 Pyrolysis experimental residue

圖3 熱解餾得Fig.3 Products from pyrolysis distillation

6 結(jié)論和建議

①通過室內(nèi)試驗和現(xiàn)場試驗，成功將含液率高達95%的油泥處理到固渣含油率低于0.3%，達到國家農(nóng)用土壤標準[7]，證明熱解技術(shù)完全能夠用于原油終端油泥的資源化處理。

②通過現(xiàn)場試驗，證明熱解技術(shù)完全能夠?qū)⒂湍嘀械脑腿炕厥?，按原油終端廠每 1 年產(chǎn)生20 000 t 油泥計，可回收原油990 t，價值300 余萬元，也就是說比目前直接交給危廢廠家的處理方式節(jié)約300 余萬元，經(jīng)濟效益非常顯著。

③陸地原油終端作為安全等級較高的油田生產(chǎn)單位，必須確保熱解系統(tǒng)的本質(zhì)安全，為此在現(xiàn)場試驗前專門組織專業(yè)機構(gòu)開展了HAZOP 分析工作。

HAZOP 小組將熱解系統(tǒng)劃分為5 個節(jié)點，內(nèi)容覆蓋1 張PID 圖，提出建議措施38 條，I 級風險的建議措施3 條，II 級風險的建議措施18 條，III 級風險的建議措施5 條，提高可操作性建議12 條，經(jīng)設(shè)計及建設(shè)單位討論后共采納27 條建議措施。

由于現(xiàn)場試驗采用較為成熟的工藝路線，設(shè)計選材合理，自控系統(tǒng)基本合理。主要存在溫度、壓力、液位異常等原因?qū)е碌男孤?、影響工藝效果，嚴重時引起火災(zāi)爆炸等風險。設(shè)計過程中針對主要運行風險采取了相應(yīng)防護措施，針對殘余風險較高的偏差，HAZOP 小組相應(yīng)提出了進一步削減風險的建議措施，設(shè)計及建設(shè)單位在落實這些建議措施后，將進一步提高本裝置的安全性和可操作性。

④通過現(xiàn)場實驗，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)，在綜合考慮與采油工藝的匹配性、海上油田油泥特性、國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀、原油終端現(xiàn)場條件等各方面因素，同時結(jié)合海上油田生產(chǎn)的具體情況，有針對性地選擇國外油田和煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用的熱解技術(shù)，匹配國內(nèi)可行的技術(shù)進行優(yōu)化應(yīng)用，必將實現(xiàn)最佳的處理結(jié)果和綜合效益。