孫寧， 高建德， 于凱， 王麗*， 孫偉

1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 煙臺東方冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 煙臺 264006

引言

長石是組成地表巖石最重要的造巖礦物，也叫作長石族礦物，約占地殼中總礦物含量的60%，作為原料被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃等行業(yè)[1]。石英是自然界中二氧化硅結(jié)晶礦物的統(tǒng)稱，是地球上分布最廣的礦物之一，在電子工業(yè)、陶瓷等諸多行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用[2]。長石和石英均為架狀硅酸鹽礦物，它們不僅晶體結(jié)構(gòu)相似，而且其二者的零電點(diǎn)以及物化性質(zhì)也極為相近。隨著長石資源的日益開發(fā)以及長石產(chǎn)品需求不斷上漲，大量的優(yōu)質(zhì)長石資源被不斷的優(yōu)先開采而逐漸枯竭，因此低品質(zhì)的長石資源的開發(fā)利用迫在眉睫[3]。同時(shí)我國大部分有色金屬企業(yè)大多數(shù)對尾礦中長石、石英、云母等非金屬礦關(guān)注不足，造成了很多非金屬礦資源的浪費(fèi)[4]。

目前長石和石英浮選分離的方法有“有氟有酸法”“無氟有酸法”和“無氟無酸法”[5, 6]。由于“有氟有酸法”和“無氟有酸法”對環(huán)境危害較大以及對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此很多研究人員進(jìn)行了長石和石英“無氟無酸法”分離的研究。在中性或堿性的條件下，長石和石英表面荷負(fù)電，單獨(dú)的陰離子捕收劑很難吸附在礦物表面，因此大部分研究主要采用陰陽離子捕收劑浮選分離長石和石英[7]。黃雯曾采用陰陽離子捕收劑對鉀長石礦在中性條件下進(jìn)行提純研究，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)陰陽離子捕收劑比例為71、藥劑總用量為3 840 g/t時(shí)，鉀長石和石英分離達(dá)到較好的分離效果[7]。使用陰陽離子捕收劑的藥劑制度，不僅藥劑用量大，而且浮選流程成本高，也曾有較多有關(guān)采用調(diào)整劑(如：Ca2+、Mg2+等金屬離子)和陰離子捕收劑(如：十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等)的藥劑制度進(jìn)行長石和石英浮選分離的研究，但這些研究主要針對長石和石英的純礦物浮選試驗(yàn)[8, 9]。

本試驗(yàn)針對某尾礦中低品質(zhì)的長石資源，在堿性條件下，采用陰離子捕收劑油酸鈉和金屬鎂離子的藥劑體系，進(jìn)行尾礦中長石和石英的浮選分離，并實(shí)現(xiàn)了低成本有效分離，這為品質(zhì)較低的長石資源綜合利用進(jìn)一步提供了較好的研究思路以及技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 鉬尾礦性質(zhì)

試驗(yàn)取自內(nèi)蒙古某鉬選廠的尾礦，其XRD物相分析結(jié)果如圖1所示，分析可知，該鉬尾礦中的主要成分為石英、長石、云母。尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，分析可知，該礦物的化學(xué)成分主要為SiO2，其次為Al2O3、K2O、Na2O。結(jié)合尾礦的XRD物相分析及化學(xué)多元素分析結(jié)果可知，該鉬尾礦中長石(鉀、鈉長石)含量為39%，石英含量約為43%，云母含量約為17%，以及極少量的雜質(zhì)。

表1鉬尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%

Table1 The multielement analysis results of molybdenum tailings

CompositionK2ONa2OAl2O3SiO2TFeGrade/%5.842.2012.7877.401.17

圖1尾礦的XRD物相分析

Fig. 1 Phase analysis of tailings

1.2 試劑及設(shè)備

油酸(HOL)、十二胺(DDA)、碳酸鈉(Na2CO3)、六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、氯化鎂(MgCl2)，分析純。XFD型浮選機(jī)。

1.3 試驗(yàn)流程

1.3.1 鉬尾礦預(yù)處理

該鉬尾礦中含有較多的云母，但云母的片狀結(jié)構(gòu)不太明顯，有點(diǎn)接近泥質(zhì)，性能方面失去云母特性的優(yōu)勢，浮選分離再利用的價(jià)值不高。確定鉬尾礦磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量80%，其中-0.034 mm含量約為14%，由于細(xì)泥具有較大的比表面積，對藥劑吸附能力也較大，若不脫泥直接浮選，不僅會導(dǎo)致藥劑消耗量很大，而且藥劑選擇性差。因此，在進(jìn)行長石和石英回收之前，對鉬尾礦的預(yù)先處理十分重要。

圖2鉬尾礦預(yù)處理流程

Fig. 2 Pre-processing flowchart of molybdenum tailings

鉬尾礦第一步預(yù)處理流程—脫泥：添加六偏磷酸鈉40 g/t，強(qiáng)攪拌10 min，然后靜置3 min后脫泥，泥中為-0.074 mm粒級含量為約85%。礦樣脫泥后直接進(jìn)行下一步預(yù)處理流程——云母浮選，采用一粗一掃的流程。根據(jù)筆者之前研究[10]，當(dāng)陰離子捕收劑(油酸鈉(NaOL))與陽離子捕收劑(DDA)用量質(zhì)量比例約為31時(shí)，云母能夠很好地上浮，而對石英幾乎無捕收作用。因此，確定云母粗選加藥制度為NaOL和DDA混合使用，用量分別為300 g/t和100 g/t；掃選添加二號油40 g/t，鉬尾礦的預(yù)先處理流程如圖2所示。

1.3.2 長石和石英浮選分離流程

長石和石英浮選條件試驗(yàn)按圖3所示的工藝流程進(jìn)行。堿性條件下，長石和石英表面電位均為負(fù)值，陰離子捕收劑油酸鈉很難吸附在礦物顆粒的表面，但油酸鈉可以借用堿土金屬作為橋梁，吸附在礦物顆粒表面。本文選用堿土金屬鎂離子，并研究了陰離子捕收劑油酸鈉在其作用下對石英和長石浮選行為的影響。

圖3長石和石英浮選分離流程

Fig. 3 Flowchart of flotation separation of feldspar and quartz

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鉬尾礦預(yù)處理

鉬尾礦預(yù)處理各產(chǎn)品試驗(yàn)結(jié)果見表2，圖4為鉬尾礦預(yù)處理后的石英和長石產(chǎn)品的XRD物相分析圖譜。

表2鉬尾礦預(yù)處理的試驗(yàn)結(jié)果 /%

Table2 The experimental results of pre-processing of molybdenum tailings

NameYieldK2ONa2OAl2O3SiO2Mud16.744.571.5211.3980.91Mica products18.429.711.5926.3557.46Products of quartz and feldspar64.845.062.558.9082.01Molybdenum tailings100.005.832.2012.5377.30

綜合分析可知：鉬尾礦的預(yù)處理流程能夠?qū)⒃颇傅饶酄铍s質(zhì)分離較為徹底，石英和長石產(chǎn)品的產(chǎn)率為64.84%，基本全由長石和石英組成。

圖4石英和長石產(chǎn)品的XRD物相分析圖譜

Fig. 4 XRD phase analysis of quartz and feldspar products

2.2 長石和石英分離

預(yù)處理得到的石英和長石產(chǎn)品中主要為長石和石英，本文采用反浮選石英的流程來分離長石和石英。在實(shí)際礦浮選條件試驗(yàn)中，藥劑和離子用量均按照二者總用量的50%、30%、20%分別加入到石英粗選、掃選一、掃選二作業(yè)中。石英的化學(xué)成分為SiO2，不含K和Na元素，因此本小節(jié)用浮選產(chǎn)品中K和Na元素的富集情況來表征長石和石英浮選分離的效果。

2.2.1 浮選pH條件試驗(yàn)

固定NaOL用量為1 000 g/t，Mg2+用量為200 g/t，探究礦漿pH對浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3分析可知，當(dāng)?shù)V漿pH值從10.0增加到11.5，長石產(chǎn)品的產(chǎn)率(相對于鉬尾礦)以及K2O+Na2O回收率(相對于石英和長石產(chǎn)品)在不斷降低，而長石產(chǎn)品的K2O+Na2O品位在不斷升高，綜合考慮，確定pH=11.0為浮選最佳pH值。

表3礦漿pH值對礦物浮選行為的影響 /%

Table3 Effects of different pH on mineral flotation behavior

pH Feldspar productYieldThe grade of K2O+Na2O Recovery10.060.157.50 98.58 10.555.298.05 97.23 11.042.279.55 87.91 11.529.459.4460.49 12.035.517.21 55.96

2.2.2 石英浮選Mg2+用量條件試驗(yàn)

調(diào)節(jié)礦漿pH值為11.0，固定NaOL用量為1 000 g/t，探究Mg2+用量對浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從中分析可知，當(dāng)鎂離子用量上升時(shí)，長石產(chǎn)品中K2O+Na2O品位明顯升高，長石產(chǎn)品的產(chǎn)率(相對于鉬尾礦)以及K2O+Na2O回收率(相對于石英和長石產(chǎn)品)同樣也在不斷降低，綜合考慮，確定300 g/t為最佳Mg2+用量。

表4Mg2+用量對礦物浮選行為的影響 /%

Table4 Effects of Mg2+on mineral flotation behavior

Dosage of Mg2+g/tFeldspar productYieldThe grade of K2O+Na2O Recovery062.157.32 99.41 20043.479.25 87.91 30033.2911.31 82.30 40029.3111.50 73.78

2.2.3 NaOL用量條件試驗(yàn)

調(diào)節(jié)礦漿pH值為11.0，Mg2+用量為300 g/t，探究NaOL用量對浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5分析可知，當(dāng)油酸鈉用量不斷上升，長石產(chǎn)品的產(chǎn)率(相對于鉬尾礦)以及K2O+Na2O回收率(相對于石英和長石產(chǎn)品)在不斷降低，而長石產(chǎn)品的K2O+Na2O品位則是在緩慢上升，綜合考慮，900g/t為浮選最佳NaOL用量。

表5NaOL用量對礦物浮選行為的影響 /%

Table5 Effects of NaOL on mineral flotation behavior

Dosage of NaOL g/tFeldspar productYieldThe grade of K2O+Na2ORecovery80042.1510.15 93.51 90036.4711.13 88.73 100033.2911.31 82.30 110030.3511.53 76.43

2.2.4 鉬尾礦浮選流程

圖5為鉬尾礦的浮選流程，表6為試驗(yàn)結(jié)果。由此可知，浮選采用全開路流程，通過浮選獲得產(chǎn)率約為17%的泥、產(chǎn)率約20%的云母產(chǎn)品、產(chǎn)率約為36%的長石產(chǎn)品、產(chǎn)率約為27%的石英產(chǎn)品。其中長石產(chǎn)品K2O+Na2O含量為11.13%，F(xiàn)e2O3含量為0.48%，達(dá)到陶瓷、玻璃等工業(yè)的原料要求；作為從尾礦中回收的產(chǎn)品，石英產(chǎn)品中二氧化硅含量約為94.67%，F(xiàn)e2O3含量為0.21%，其中石英產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)為長石，對其在陶瓷、玻璃等行業(yè)上的應(yīng)用影響很小。

圖5鉬尾礦浮選流程

Fig. 5 Flotation flowchart of molybdenum tailings

表6鉬尾礦浮選流程的試驗(yàn)結(jié)果 /%

Table6 The experimental results of flotation process of molybdenum tailings

NameYieldK2ONa2OAl2O3SiO2Fe2O3Mud16.834.55 1.51 11.4180.84 1.68Mica products19.429.73 1.61 26.3257.43 4.90Quartz products27.281.38 1.02 2.3194.67 0.21Feldspar product36.477.59 3.54 13.22 74.680.48Molybdenum tailings100.005.80 2.14 12.48 77.821.47

3 捕收機(jī)理

圖6、圖7分別為不同藥劑條件下，長石和石英表面Zeta電位隨pH值變化的曲線。由圖可知，在堿性條件下，長石和石英表面電位均為負(fù)值，且長石和石英Zeta電位隨著pH值變化趨勢基本相同，即單獨(dú)的油酸鈉很難吸附在礦物表面(可能由于長石表面暴露的Al的金屬鍵導(dǎo)致其表面電位下降的稍多些)；加入Mg2+后，長石和石英的Zeta電位都明顯增大，而再加入油酸鈉后則又能使其Zeta電位顯著降低。Zeta電位分析結(jié)果很難判定長石和石英對藥劑和鎂離子吸附上是否有的區(qū)別。

圖6pH值對長石電位影響

Fig. 6 Zeta potential of feldspar as a function of pH value

圖7pH值對石英電位影響

Fig. 7 Zeta potential of quartz as a function of pH value

在不同pH值條件下，鎂在水溶液中的水解組分及其濃度均有所不同，這些因素對陰離子捕收劑油酸鈉捕收長石和石英有著十分重要的影響。本節(jié)通過對鎂離子的溶液化學(xué)計(jì)算，來探究長石和石英能在油酸鈉和Mg2+的體系中浮選分離的機(jī)理差異。Mg2+對礦物浮選影響的溶液化學(xué)分析如下：

(一)均相體系

Mg2+的水解平衡公式如下

(1)

(2)

其中β1、β2為累積穩(wěn)定常數(shù)，[]代表該組分的濃度，設(shè)定CMg代表溶液中總的Mg的量。

結(jié)合上公式1和2，再根據(jù)質(zhì)量平衡可得到：

CMg=[Mg2+]+[(MgOH)+]+[Mg(OH)2]=
[Mg2+](1+β[OH-]+β2[OH-]2)

(3)

(4)

[Mg(OH)+]=β1[Mg2+][OH-]

(5)

[Mg(OH)2]=β2[Mg2+][OH-]2

(6)

(二)多相體系

當(dāng)pH≥pH臨界，溶液為多相體系，各體系與Mg(OH)2(s)沉淀平衡。

Mg(OH)2(s)?Mg2++2OH-;
Ks0=[Mg2+][OH2]=10-11.15

(7)

Mg(OH)2(s)?(MgOH)++OH-;
Ks1=[(MgOH)+][OH-]=10-8.57

(8)

由式(7)和(8)可以推出：

(9)

(10)

根據(jù)式(3)～(6)及公式(9)～(10)，可以繪制出Mg2+的水解組分濃度對數(shù)圖，如圖8所示。

查閱文獻(xiàn)可知，油酸鈉在pH值大于10.0時(shí)主要以(OL)22-和OL-的狀態(tài)存在[11]。當(dāng)溶液pH值為10.0時(shí)，此時(shí)鎂在溶液中水解組分主要以Mg2+的形態(tài)存在，實(shí)際礦浮選試驗(yàn)中浮選精礦產(chǎn)率很小，即可以確

圖8Mg2+水解組分濃度圖(CMg=10-4mol//L)

Fig. 8 Logarithmic graph of concentration of magnesium ion's hydrolysis components(CMg=10-4mol//L)

定鎂在溶液中的水解組分Mg2+對油酸鈉捕收礦物幾乎沒有影響。pH值大于10.0，水解組分Mg2+的濃度開始迅速下降，當(dāng)水解組分MgOH+的積累到一定數(shù)值時(shí)，實(shí)際礦浮選試驗(yàn)中浮選精礦產(chǎn)率不斷的上升，且長石幾乎不上浮。當(dāng)pH值為11.0時(shí)，水解組分Mg(OH)2沉淀剛開始生成，對應(yīng)著實(shí)際礦浮選試驗(yàn)中浮選精礦產(chǎn)率快速增大，而精礦中長石的回收率上升較小。當(dāng)pH大于11.0時(shí)，溶液中Mg(OH)2(s)的濃度不斷增大，沉淀在礦物顆粒表面的Mg(OH)2(s)可能是造成浮選逐漸失去選擇性、導(dǎo)致精礦產(chǎn)品中長石回收率快速上升的重要因素。

4 結(jié)論與展望

(1)在礦漿pH值為11.00，Mg2+用量為300 g/t，NaOL用量為900 g/t的條件下能夠較好地實(shí)現(xiàn)長石和石英的浮選分離，經(jīng)過開路浮選試驗(yàn)可獲得產(chǎn)率約為36%的長石產(chǎn)品以及產(chǎn)率約為27%的石英產(chǎn)品。其中長石產(chǎn)品中K2O+Na2O含量為11.13%，F(xiàn)e2O3含量為0.48%；石英產(chǎn)品中二氧化硅含量約為94.67%，F(xiàn)e2O3含量為0.21%，其中石英產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)為長石，對其在陶瓷、玻璃等行業(yè)上的應(yīng)用影響很小。

(2)通過溶液化學(xué)計(jì)算可知：鎂在水溶液中的水解組分MgOH+明顯活化石英而對長石的浮選行為基本沒有影響，但精礦產(chǎn)率較低；當(dāng)?shù)V漿pH值增大到11.0時(shí)，水解組分Mg(OH)2沉淀剛開始生成，精礦的產(chǎn)率迅速增大，而精礦中長石的回收率上升較少。當(dāng)?shù)V漿pH值繼續(xù)增大，在礦物表面生成越來越多的Mg(OH)2沉淀可能是造成浮選開始失去選擇性的重要原因，從而在實(shí)際礦浮選試驗(yàn)中導(dǎo)致大量長石上浮。

(3)研究結(jié)果為低品質(zhì)的長石資源的浮選提純提供了思路，即在進(jìn)行陰離子捕收劑和其他金屬離子的浮選體系中，應(yīng)避免金屬離子在溶液中過多生成沉淀，從而避免浮選失去選擇性。