黃玉華，馮 超，張在勝，朱志勇，姜 舒

（東風汽車公司技術(shù)中心，湖北 武漢 430058）

在汽車使用過程中，尤其是在出租車等高強度使用的車輛中，偶爾會發(fā)生富液鉛酸蓄電池爆炸的故障現(xiàn)象。這種故障有時發(fā)生在車輛行駛過程中，有時發(fā)生在車輛短時停車（如熄火加油、加氣）后啟動發(fā)動機的過程中。爆炸不僅使蓄電池酸液泄漏、飛濺，腐蝕周邊金屬零部件，而且伴隨的巨大聲響將給司乘人員造成一定的心理陰影。因此，汽車蓄電池爆炸事故，尤其是乘用車蓄電池的爆炸事故，用戶的抱怨十分強烈。為此，對鉛酸蓄電池爆炸的成因進行分析，并盡可能減少該種故障的發(fā)生幾率就顯得十分必要。

1 蓄電池爆炸概念及種類

蓄電池在正常使用過程中，因一些異常因素使電解液上部空間內(nèi)的氣體壓力在極短的時間內(nèi)急劇增加并超過殼體機械強度而進入周邊大氣環(huán)境的一種故障現(xiàn)象。因這一故障過程中，蓄電池內(nèi)高壓氣體急劇膨脹，推動周邊空氣做功，所以蓄電池爆炸往往還伴隨著劇烈的聲響效應(yīng)。根據(jù)爆炸產(chǎn)生的初始能量，蓄電池爆炸可分為物理爆炸和化學爆炸。

物理爆炸是由物理變化 （溫度、體積和壓力等因素）引起的，在爆炸的前后，爆炸物質(zhì)的性質(zhì)及化學成分均不改變。

化學爆炸是由化學變化造成的，爆炸前后物質(zhì)的性質(zhì)及化學成分發(fā)生了改變。蓄電池上部空間因電解水產(chǎn)生的氫氣（H2）和氧氣 （O2）混合氣體是一種相對不穩(wěn)定的系統(tǒng)，在外界一定強度的能量作用下 （如電火花），就能發(fā)生劇烈的放熱化學反應(yīng)，生成液態(tài)水，并產(chǎn)生高溫高壓的氣體和沖擊波，從而引起強烈的破壞作用。

2 蓄電池爆炸成因分析

汽車起動用鉛酸蓄電池，在車輛起動過程中放出電流；起動完成后，如整車用電器需求功率大于發(fā)電機最大輸出功率，則為電網(wǎng)補充供電，即放出電流，其內(nèi)部化學反應(yīng)如下：

在車輛正常運行的情況下，接受發(fā)電機的充電，其內(nèi)部化學反應(yīng)如下：

如果蓄電池消耗的電量和發(fā)電機給它的充電電量相等，上述2個化學反應(yīng)式也達到平衡，沒有額外的反應(yīng)發(fā)生。

但是，蓄電池的上述2個反應(yīng)要達到絕對平衡是不可能的。有研究表明，實際使用中的蓄電池，當達到70%荷電狀態(tài) （State of Charge，SOC）時，正極開始析出氧氣，引起水損耗；當充電到92%～95%SOC時，負極板開始析出氫氣，也引起水損耗［1］。其總的化學反應(yīng)如下：

當蓄電池充滿電 （SOC值達到100%），如果充電系統(tǒng)還在對蓄電池充電，則造成了過充，在這種情況下充電電流幾乎完全用來電解水，蓄電池電解液將產(chǎn)生大量氣泡，使水分流失。其化學反應(yīng)方程式同公式 （3）。

上述充電、過充電過程中產(chǎn)生的氫氣、氧氣以混合氣體的形式存在于蓄電池電解液上部的空間中，引起蓄電池內(nèi)壓增加，當超過一定值時，由排氣系統(tǒng)排出。

從上可知，在異常情況下，可能產(chǎn)生：①因氫氧混合氣不能及時排出，其壓力超過蓄電池殼體機械強度而發(fā)生物理爆炸的可能性；②因氫氧混合氣在電火花等作用下產(chǎn)生化學爆炸的可能性。其化學反應(yīng)式如下：

下面分別對上述兩種可能的爆炸原因進行分析。

2.1 物理爆炸原因分析及預防

從上可知，蓄電池發(fā)生物理爆炸，氫氧混合氣的化學成分不會發(fā)生改變，而僅僅是因為混合氣壓力超過殼體焊接強度，沖破殼體造成的。那么，造成混合氣體壓力變大的原因有哪些呢？根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：

式中：p——理想氣體的壓強，Pa；V——理想氣體的體積，m3；n——氣體物質(zhì)的量，mol；T——理想氣體的熱力學溫度，K；R——理想氣體常數(shù)，8.31J／（mol×K）。

從公式 （5）可見，造成混合氣體壓力升高的原因有如下幾方面。

2.1.1 體積V被壓縮，將使壓力升高

對于鉛酸蓄電池，混合氣體所占體積為電解液上部空間，具體如圖1所示。

圖1 蓄電池剖視結(jié)構(gòu)示意圖

在蓄電池的生產(chǎn)過程中，電解液的加注高度一般在圖1所示匯流條對焊點偏上位置，使對焊點完全浸沒在液體中，以防止其過早暴露在空氣中發(fā)生氧化腐蝕?？梢娨好嫔喜窟€有一定的空間以容納空氣及蓄電池使用過程中產(chǎn)生的氫氧混合氣。目前汽車使用的富液鉛酸蓄電池大都是免維護的，電池使用過程中不用補充電解液，因此，液面高度在使用過程中就會降低，混合氣體占用空間變化趨勢是增大的，可見由于混合氣體體積減小造成壓力升高的可能性在實際使用場景下是不存在的。

2.1.2 氣體物質(zhì)的量n增加，將使壓力增大

蓄電池內(nèi)部的氣體成分，包含了電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣。降低電解水的程度，可有效降低氣體物質(zhì)的量n。如何降低蓄電池電解水的程度呢？主要有以下3個途徑。

1）采用蓄電池充電狀態(tài) （SOC）傳感器，將蓄電池在使用過程中的荷電狀態(tài)通過總線發(fā)送給發(fā)動機控制系統(tǒng)（EMS），進而自動調(diào)整發(fā)電機對蓄電池的充電電流，可有效防止過沖電解水而增大氫氧混合氣物質(zhì)的量。

2）對于沒有智能SOC傳感器的車輛，使發(fā)電機的輸出電壓小于蓄電池電解液的氣化電壓，也可減小電解水的發(fā)生程度。根據(jù)電解液溫度不同，12V蓄電池的氣化電壓范圍為14.4～14.7V［2］，為了減少蓄電池在行駛工況下的水損耗，同時保證蓄電池能快速實現(xiàn)再次充電，應(yīng)按照隨溫度變化的發(fā)電機調(diào)節(jié)器特性曲線選擇合適的充電電壓。圖2為某款發(fā)電機調(diào)節(jié)器的輸出電壓范圍隨溫度變化的曲線。

圖2 某款發(fā)電機調(diào)節(jié)器輸出電壓范圍與溫度的關(guān)系

圖2 中虛線為額定輸出電壓曲線，上下分別為最大和最小輸出電壓曲線，都是環(huán)境溫度T的函數(shù)。從圖2中可以看出，溫度升高，調(diào)節(jié)器輸出電壓應(yīng)降低。因為高溫、高壓都將加劇蓄電池的水損耗和腐蝕 （特別是腐蝕），因此高溫時應(yīng)選擇較低的充電電壓。例如對于完全免維護蓄電池來說，0℃以下時，最高充電電壓為16V，而30℃以上時為13.5V［2］。

3）將產(chǎn)生的氫氧混合氣及時排除，也可減少混合氣物質(zhì)的量n。當前所有的汽車啟動用鉛酸蓄電池，都設(shè)計了相應(yīng)的透氣組件，具體如圖3所示。

圖3 某款蓄電池上蓋的透氣裝置示意圖

從圖3中可以看出，如果透氣組件性能良好，不僅能夠阻止外部明火進入蓄電池內(nèi)部 （圖1所示混合氣體區(qū)域）引燃氫氧氣體，還可及時排除產(chǎn)生的氫氧混合氣體，從而降低公式 （5）中的n，防止物理爆炸的發(fā)生。但是，當透氣組件阻塞時，蓄電池上部空間相當于一個密閉系統(tǒng)，發(fā)生物理爆炸的風險就很高。

2.1.3 氣體的溫度T升高，將使壓力增大

當汽車運行在低速、高負荷階段或者運行后的停車階段，將使通常布置蓄電池的發(fā)動機艙溫度急劇升高。圖4是戈爾公司在德國慕尼黑的工程師在駕車上下班途中測得的乘用車發(fā)動機艙內(nèi)溫度、零部件內(nèi)外壓差變化的模擬曲線圖。

圖4 發(fā)動機運行及停車期間發(fā)動機艙內(nèi)溫度及零部件內(nèi)外壓差變化示意圖

從圖4中可見，在車輛運行后停止的一段時間內(nèi)，發(fā)動機艙的溫度急劇升高，在此期間，對于沒有透氣裝置的零部件，其內(nèi)外壓差也急劇升高，如圖4中曲線1所示，甚至會突破某些零部件泄漏閾值。對于布置在發(fā)動機艙內(nèi)的蓄電池而言，因其具有透氣組件，所以正常情況下其內(nèi)外壓差的變化曲線如圖4中曲線2所示。但如果透氣組件設(shè)計不合理、或透氣組件被灰層堵塞、或有液態(tài)物質(zhì)附著在透氣膜片上時，就會造成透氣效果變差，從而使內(nèi)外壓差變大，極端情況下就有可能因溫度急劇升高而使蓄電池破裂。

前面已經(jīng)提到，高溫、高壓都將加劇蓄電池的水損耗和腐蝕 （特別是腐蝕），圖5很好地證明了高溫導致水損耗增加的事實。該圖是某款部分荷電的VRLA電池在2.40V恒壓充電期間發(fā)生的反應(yīng)。

圖5 蓄電池溫度與析氣速率關(guān)系圖［1］

圖5 中橫坐標為充電時間，單位為h&min，左側(cè)縱坐標表示溫度值，單位為℃，右側(cè)縱坐標表示氣體析出速度，單位為L／min。

從圖5可以看出，隨著充電的進行，蓄電池的溫度會升高，當充電3.5h左右，開始析出氣體，在溫度達到60℃時，析氣速率達到最大值。本測試數(shù)據(jù)雖然是對特定的閥控鉛酸蓄電池而言的，但對于分析其他的鉛酸蓄電池溫度與水損失之間的關(guān)系應(yīng)具有一定的參考價值：在相同的充電電壓下，蓄電池的溫度越高 （包含環(huán)境溫度），蓄電池在充電過程中（70%SOC時，正極開始析出氧氣；當充電到92%～95%SOC時，負極板開始析出氫氣）損失的水分越多，產(chǎn)生的氫氧混合氣物質(zhì)的量就越大。

同時當蓄電池溫度高時，降低了氧析出過電勢，因此加快了氧析出反應(yīng)，結(jié)果就造成了更多的水分損失，如圖6所示。這就可能使液面由圖6所示的初始A線所在高度降低到B線所在的高度，從而使匯流條對焊點甚至匯流條本體以下部分充分暴露在蓄電池上部空間。暴露部分與析出的氧氣接觸充分，就會加劇匯流條等處的腐蝕進程。當腐蝕達到一定程度，匯流條本體或焊接處就容易產(chǎn)生裂紋縫隙、脫焊，施加電壓時就會打火從而引爆氫氧混合氣。

如何避免這種情況的發(fā)生呢？在設(shè)計時合理選擇充電電壓、蓄電池隔板類型 （決定了正負極板之間所能傳輸?shù)淖畲笱鯕饬鳎┖碗姵夭鄣慕Y(jié)構(gòu)及材料 （決定了電池的熱交換系數(shù)），以確保蓄電池溫度小于60℃［1］。在車輛總布置時，盡可能使蓄電池處于通風良好的環(huán)境中，避免其周圍因車輛工況變化造成溫度的急劇升高，從而使蓄電池內(nèi)壓也急劇升高并超出透氣組件的泄壓速率而引發(fā)物理爆炸。

圖6 蓄電池液面降低示意圖

綜合引起蓄電池發(fā)生物理爆炸的可能原因2.1.2和2.1.3，其共性都是和透氣組件的性能相關(guān)，可見只要在蓄電池設(shè)計階段選擇透氣性能合理的透氣組件，同時在汽車運行使用過程中確保透氣裝置性能良好，就能夠減少蓄電池物理爆炸的概率。

影響透氣裝置性能的因素，除與由聚氯乙烯燒結(jié)成的微孔圓墊自身的透氣性能相關(guān)外，還與氣體中所含水分多少、透氣墊內(nèi)外清潔度等因素相關(guān)。對前者，在設(shè)計階段就要考慮，采用回環(huán)曲折的氣道結(jié)構(gòu)，使混合氣體在到達透氣圓墊時充分干燥；對后者，在車輛使用維護過程中要重點檢查透氣組件是否被污物堵塞，要確保其清潔。

2.2 化學爆炸原因分析及預防

蓄電池要發(fā)生化學爆炸，就必須要有能夠爆炸的物質(zhì)和觸發(fā)該物質(zhì)爆炸的必要能量。由前面的分析可知，當蓄電池SOC值達到一定值時如繼續(xù)充電，就會析出氫氣和氧氣，形成不穩(wěn)定的爆炸混合物質(zhì)，該種情況在蓄電池的正常使用過程中是不可避免的。對于觸發(fā)爆炸的必要能量，在鉛酸蓄電池內(nèi)部不外乎有兩種可能的產(chǎn)生途徑。

1）第一種可能途徑就是由匯流條間焊接接觸電阻在通過大電流時產(chǎn)生熱能，使其溫度急劇升高并達到氫氧混合氣燃燒著火點而引發(fā)化學爆炸。前面已經(jīng)分析，如果蓄電池長期處于高溫環(huán)境中運行，且充電電壓還偏高的情況時，就會導致嚴重失水并加劇匯流條及其焊接處的腐蝕。腐蝕后的焊接點接觸電阻增大，當通過起動等大電流時就會產(chǎn)生大量的焦耳熱。研究表明，氫氧混合氣的著火點為430℃，腐蝕焊點處產(chǎn)生的大量熱量極有可能使焊接處溫度達到其著火點。圖7是某款富液蓄電池爆炸后的解剖圖片。

圖7 某爆炸蓄電池的解剖實例

從圖7中可以看到，匯流條及對焊點都暴露在電解液面之上，表明該電池嚴重失水。通過對多只爆炸蓄電池的稱重、解剖分析，其共性現(xiàn)象都是質(zhì)量較正常蓄電池輕近1kg，匯流條暴露在電解液上方，且正極匯流條嚴重腐蝕。通過對匯流條焊接處的取樣分析，發(fā)現(xiàn)其接觸斷面的腐蝕程度十分嚴重。具體如圖8、圖9所示。

圖8 對焊點中部腐蝕圖

圖9 對焊點大面積腐蝕圖

從圖8可見，該對焊點從邊沿開始，向中部進行腐蝕，這會使接觸電阻較腐蝕前增加很多，在起動過程中通過大電流時，產(chǎn)生的焦耳熱就可能使該處溫度達到氫氧混合氣的著火溫度。

2）第二種產(chǎn)生氫氧混合氣初始爆炸能量的途徑就是前面提到的匯流條焊接處因腐蝕產(chǎn)生了間隙，當通過電流時產(chǎn)生了火花放電而引爆氫氧可燃混合氣。圖9是在對某爆炸蓄電池解剖分析中發(fā)現(xiàn)的匯流條對焊點腐蝕情況。

從圖9中可以看出，焊點已經(jīng)腐蝕近四分之三，在車輛運行時極易斷裂造成縫隙，進而產(chǎn)生電火花。

可見確保在蓄電池的使用壽命期內(nèi)電解液面的高度，使其有效地浸沒匯流條及對焊點，能夠從根本上消除蓄電池化學爆炸的可能性，這是因為：浸沒的匯流條及對焊點，腐蝕速度遠沒有暴露在氫氧混合氣中劇烈，同時也消除了打火可能；產(chǎn)生焦耳熱也能迅速被液體吸收，使匯流條等處的溫度不能達到混合氣的著火溫度。就曾經(jīng)發(fā)生過蓄電池爆炸的某款出租車而言，通過選擇了一款相對液面更高的蓄電池總成后，徹底消除了這類故障的發(fā)生。

從上可見，欲防止蓄電池化學爆炸的發(fā)生，控制電解液中水分的流失成為了關(guān)鍵。為實現(xiàn)這一目標，除前面提到的控制蓄電池工作環(huán)境溫度和充電電壓外，還可以通過如下途徑：①在負極板鉛膏中添加析氫析氧抑制劑，提高氫氧析出過電壓；②提高電解液純度，減少降低氫氧析出過電位的物質(zhì)，防止如銻、鈷、鎳等元素超標。

此外，設(shè)法減輕焊點腐蝕，防止其在使用壽命期內(nèi)脫落、打火，也可減小化學爆炸的可能性。具體措施如下：①加大焊點直徑，延長整個焊點耐腐蝕時間；②在匯流條材料中增加抗氧化腐蝕的添加劑，提高防腐蝕能力。

3 結(jié)束語

汽車用富液鉛酸蓄電池的爆炸事故是用戶十分不能接受的失效模式，必須從蓄電池設(shè)計或選型、原材料及工藝過程控制、在整車環(huán)境中布置、充電電壓選擇等多個環(huán)節(jié)周密考量，才能最大限度降低該種失效模式的發(fā)生?？刂菩铍姵厮至魇В谴_保蓄電池性能、避免蓄電池爆炸的關(guān)鍵途徑，其實現(xiàn)方法除本文提到的一些措施外，還有一些采用催化元件，使電解水生成的氫氣、氧氣在催化器中完成化合反應(yīng)，重新生成水的方式，在一些場合也得到了一定的應(yīng)用，作者就不在此贅述。本文拋磚引玉，希望對讀者分析、解決類似問題能有所幫助。