黃玉華，馮 超，張?jiān)趧?，朱志勇，?舒

（東風(fēng)汽車(chē)公司技術(shù)中心，湖北 武漢 430058）

在汽車(chē)使用過(guò)程中，尤其是在出租車(chē)等高強(qiáng)度使用的車(chē)輛中，偶爾會(huì)發(fā)生富液鉛酸蓄電池爆炸的故障現(xiàn)象。這種故障有時(shí)發(fā)生在車(chē)輛行駛過(guò)程中，有時(shí)發(fā)生在車(chē)輛短時(shí)停車(chē)（如熄火加油、加氣）后啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)的過(guò)程中。爆炸不僅使蓄電池酸液泄漏、飛濺，腐蝕周邊金屬零部件，而且伴隨的巨大聲響將給司乘人員造成一定的心理陰影。因此，汽車(chē)蓄電池爆炸事故，尤其是乘用車(chē)蓄電池的爆炸事故，用戶(hù)的抱怨十分強(qiáng)烈。為此，對(duì)鉛酸蓄電池爆炸的成因進(jìn)行分析，并盡可能減少該種故障的發(fā)生幾率就顯得十分必要。

1 蓄電池爆炸概念及種類(lèi)

蓄電池在正常使用過(guò)程中，因一些異常因素使電解液上部空間內(nèi)的氣體壓力在極短的時(shí)間內(nèi)急劇增加并超過(guò)殼體機(jī)械強(qiáng)度而進(jìn)入周邊大氣環(huán)境的一種故障現(xiàn)象。因這一故障過(guò)程中，蓄電池內(nèi)高壓氣體急劇膨脹，推動(dòng)周邊空氣做功，所以蓄電池爆炸往往還伴隨著劇烈的聲響效應(yīng)。根據(jù)爆炸產(chǎn)生的初始能量，蓄電池爆炸可分為物理爆炸和化學(xué)爆炸。

物理爆炸是由物理變化 （溫度、體積和壓力等因素）引起的，在爆炸的前后，爆炸物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)成分均不改變。

化學(xué)爆炸是由化學(xué)變化造成的，爆炸前后物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)成分發(fā)生了改變。蓄電池上部空間因電解水產(chǎn)生的氫氣（H2）和氧氣 （O2）混合氣體是一種相對(duì)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，在外界一定強(qiáng)度的能量作用下 （如電火花），就能發(fā)生劇烈的放熱化學(xué)反應(yīng)，生成液態(tài)水，并產(chǎn)生高溫高壓的氣體和沖擊波，從而引起強(qiáng)烈的破壞作用。

2 蓄電池爆炸成因分析

汽車(chē)起動(dòng)用鉛酸蓄電池，在車(chē)輛起動(dòng)過(guò)程中放出電流；起動(dòng)完成后，如整車(chē)用電器需求功率大于發(fā)電機(jī)最大輸出功率，則為電網(wǎng)補(bǔ)充供電，即放出電流，其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)如下：

在車(chē)輛正常運(yùn)行的情況下，接受發(fā)電機(jī)的充電，其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)如下：

如果蓄電池消耗的電量和發(fā)電機(jī)給它的充電電量相等，上述2個(gè)化學(xué)反應(yīng)式也達(dá)到平衡，沒(méi)有額外的反應(yīng)發(fā)生。

但是，蓄電池的上述2個(gè)反應(yīng)要達(dá)到絕對(duì)平衡是不可能的。有研究表明，實(shí)際使用中的蓄電池，當(dāng)達(dá)到70%荷電狀態(tài) （State of Charge，SOC）時(shí)，正極開(kāi)始析出氧氣，引起水損耗；當(dāng)充電到92%～95%SOC時(shí)，負(fù)極板開(kāi)始析出氫氣，也引起水損耗［1］。其總的化學(xué)反應(yīng)如下：

當(dāng)蓄電池充滿(mǎn)電 （SOC值達(dá)到100%），如果充電系統(tǒng)還在對(duì)蓄電池充電，則造成了過(guò)充，在這種情況下充電電流幾乎完全用來(lái)電解水，蓄電池電解液將產(chǎn)生大量氣泡，使水分流失。其化學(xué)反應(yīng)方程式同公式 （3）。

上述充電、過(guò)充電過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣、氧氣以混合氣體的形式存在于蓄電池電解液上部的空間中，引起蓄電池內(nèi)壓增加，當(dāng)超過(guò)一定值時(shí)，由排氣系統(tǒng)排出。

從上可知，在異常情況下，可能產(chǎn)生：①因氫氧混合氣不能及時(shí)排出，其壓力超過(guò)蓄電池殼體機(jī)械強(qiáng)度而發(fā)生物理爆炸的可能性；②因氫氧混合氣在電火花等作用下產(chǎn)生化學(xué)爆炸的可能性。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

下面分別對(duì)上述兩種可能的爆炸原因進(jìn)行分析。

2.1 物理爆炸原因分析及預(yù)防

從上可知，蓄電池發(fā)生物理爆炸，氫氧混合氣的化學(xué)成分不會(huì)發(fā)生改變，而僅僅是因?yàn)榛旌蠚鈮毫Τ^(guò)殼體焊接強(qiáng)度，沖破殼體造成的。那么，造成混合氣體壓力變大的原因有哪些呢？根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：

式中：p——理想氣體的壓強(qiáng)，Pa；V——理想氣體的體積，m3；n——?dú)怏w物質(zhì)的量，mol；T——理想氣體的熱力學(xué)溫度，K；R——理想氣體常數(shù)，8.31J／（mol×K）。

從公式 （5）可見(jiàn)，造成混合氣體壓力升高的原因有如下幾方面。

2.1.1 體積V被壓縮，將使壓力升高

對(duì)于鉛酸蓄電池，混合氣體所占體積為電解液上部空間，具體如圖1所示。

圖1 蓄電池剖視結(jié)構(gòu)示意圖

在蓄電池的生產(chǎn)過(guò)程中，電解液的加注高度一般在圖1所示匯流條對(duì)焊點(diǎn)偏上位置，使對(duì)焊點(diǎn)完全浸沒(méi)在液體中，以防止其過(guò)早暴露在空氣中發(fā)生氧化腐蝕。可見(jiàn)液面上部還有一定的空間以容納空氣及蓄電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的氫氧混合氣。目前汽車(chē)使用的富液鉛酸蓄電池大都是免維護(hù)的，電池使用過(guò)程中不用補(bǔ)充電解液，因此，液面高度在使用過(guò)程中就會(huì)降低，混合氣體占用空間變化趨勢(shì)是增大的，可見(jiàn)由于混合氣體體積減小造成壓力升高的可能性在實(shí)際使用場(chǎng)景下是不存在的。

2.1.2 氣體物質(zhì)的量n增加，將使壓力增大

蓄電池內(nèi)部的氣體成分，包含了電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣。降低電解水的程度，可有效降低氣體物質(zhì)的量n。如何降低蓄電池電解水的程度呢？主要有以下3個(gè)途徑。

1）采用蓄電池充電狀態(tài) （SOC）傳感器，將蓄電池在使用過(guò)程中的荷電狀態(tài)通過(guò)總線發(fā)送給發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)（EMS），進(jìn)而自動(dòng)調(diào)整發(fā)電機(jī)對(duì)蓄電池的充電電流，可有效防止過(guò)沖電解水而增大氫氧混合氣物質(zhì)的量。

2）對(duì)于沒(méi)有智能SOC傳感器的車(chē)輛，使發(fā)電機(jī)的輸出電壓小于蓄電池電解液的氣化電壓，也可減小電解水的發(fā)生程度。根據(jù)電解液溫度不同，12V蓄電池的氣化電壓范圍為14.4～14.7V［2］，為了減少蓄電池在行駛工況下的水損耗，同時(shí)保證蓄電池能快速實(shí)現(xiàn)再次充電，應(yīng)按照隨溫度變化的發(fā)電機(jī)調(diào)節(jié)器特性曲線選擇合適的充電電壓。圖2為某款發(fā)電機(jī)調(diào)節(jié)器的輸出電壓范圍隨溫度變化的曲線。

圖2 某款發(fā)電機(jī)調(diào)節(jié)器輸出電壓范圍與溫度的關(guān)系

圖2 中虛線為額定輸出電壓曲線，上下分別為最大和最小輸出電壓曲線，都是環(huán)境溫度T的函數(shù)。從圖2中可以看出，溫度升高，調(diào)節(jié)器輸出電壓應(yīng)降低。因?yàn)楦邷?、高壓都將加劇蓄電池的水損耗和腐蝕 （特別是腐蝕），因此高溫時(shí)應(yīng)選擇較低的充電電壓。例如對(duì)于完全免維護(hù)蓄電池來(lái)說(shuō)，0℃以下時(shí)，最高充電電壓為16V，而30℃以上時(shí)為13.5V［2］。

3）將產(chǎn)生的氫氧混合氣及時(shí)排除，也可減少混合氣物質(zhì)的量n。當(dāng)前所有的汽車(chē)啟動(dòng)用鉛酸蓄電池，都設(shè)計(jì)了相應(yīng)的透氣組件，具體如圖3所示。

圖3 某款蓄電池上蓋的透氣裝置示意圖

從圖3中可以看出，如果透氣組件性能良好，不僅能夠阻止外部明火進(jìn)入蓄電池內(nèi)部 （圖1所示混合氣體區(qū)域）引燃?xì)溲鯕怏w，還可及時(shí)排除產(chǎn)生的氫氧混合氣體，從而降低公式 （5）中的n，防止物理爆炸的發(fā)生。但是，當(dāng)透氣組件阻塞時(shí)，蓄電池上部空間相當(dāng)于一個(gè)密閉系統(tǒng)，發(fā)生物理爆炸的風(fēng)險(xiǎn)就很高。

2.1.3 氣體的溫度T升高，將使壓力增大

當(dāng)汽車(chē)運(yùn)行在低速、高負(fù)荷階段或者運(yùn)行后的停車(chē)階段，將使通常布置蓄電池的發(fā)動(dòng)機(jī)艙溫度急劇升高。圖4是戈?duì)柟驹诘聡?guó)慕尼黑的工程師在駕車(chē)上下班途中測(cè)得的乘用車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)溫度、零部件內(nèi)外壓差變化的模擬曲線圖。

圖4 發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行及停車(chē)期間發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)溫度及零部件內(nèi)外壓差變化示意圖

從圖4中可見(jiàn)，在車(chē)輛運(yùn)行后停止的一段時(shí)間內(nèi)，發(fā)動(dòng)機(jī)艙的溫度急劇升高，在此期間，對(duì)于沒(méi)有透氣裝置的零部件，其內(nèi)外壓差也急劇升高，如圖4中曲線1所示，甚至?xí)黄颇承┝悴考孤╅撝?。?duì)于布置在發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)的蓄電池而言，因其具有透氣組件，所以正常情況下其內(nèi)外壓差的變化曲線如圖4中曲線2所示。但如果透氣組件設(shè)計(jì)不合理、或透氣組件被灰層堵塞、或有液態(tài)物質(zhì)附著在透氣膜片上時(shí)，就會(huì)造成透氣效果變差，從而使內(nèi)外壓差變大，極端情況下就有可能因溫度急劇升高而使蓄電池破裂。

前面已經(jīng)提到，高溫、高壓都將加劇蓄電池的水損耗和腐蝕 （特別是腐蝕），圖5很好地證明了高溫導(dǎo)致水損耗增加的事實(shí)。該圖是某款部分荷電的VRLA電池在2.40V恒壓充電期間發(fā)生的反應(yīng)。

圖5 蓄電池溫度與析氣速率關(guān)系圖［1］

圖5 中橫坐標(biāo)為充電時(shí)間，單位為h&min，左側(cè)縱坐標(biāo)表示溫度值，單位為℃，右側(cè)縱坐標(biāo)表示氣體析出速度，單位為L(zhǎng)／min。

從圖5可以看出，隨著充電的進(jìn)行，蓄電池的溫度會(huì)升高，當(dāng)充電3.5h左右，開(kāi)始析出氣體，在溫度達(dá)到60℃時(shí)，析氣速率達(dá)到最大值。本測(cè)試數(shù)據(jù)雖然是對(duì)特定的閥控鉛酸蓄電池而言的，但對(duì)于分析其他的鉛酸蓄電池溫度與水損失之間的關(guān)系應(yīng)具有一定的參考價(jià)值：在相同的充電電壓下，蓄電池的溫度越高 （包含環(huán)境溫度），蓄電池在充電過(guò)程中（70%SOC時(shí)，正極開(kāi)始析出氧氣；當(dāng)充電到92%～95%SOC時(shí)，負(fù)極板開(kāi)始析出氫氣）損失的水分越多，產(chǎn)生的氫氧混合氣物質(zhì)的量就越大。

同時(shí)當(dāng)蓄電池溫度高時(shí)，降低了氧析出過(guò)電勢(shì)，因此加快了氧析出反應(yīng)，結(jié)果就造成了更多的水分損失，如圖6所示。這就可能使液面由圖6所示的初始A線所在高度降低到B線所在的高度，從而使匯流條對(duì)焊點(diǎn)甚至匯流條本體以下部分充分暴露在蓄電池上部空間。暴露部分與析出的氧氣接觸充分，就會(huì)加劇匯流條等處的腐蝕進(jìn)程。當(dāng)腐蝕達(dá)到一定程度，匯流條本體或焊接處就容易產(chǎn)生裂紋縫隙、脫焊，施加電壓時(shí)就會(huì)打火從而引爆氫氧混合氣。

如何避免這種情況的發(fā)生呢？在設(shè)計(jì)時(shí)合理選擇充電電壓、蓄電池隔板類(lèi)型 （決定了正負(fù)極板之間所能傳輸?shù)淖畲笱鯕饬鳎┖碗姵夭鄣慕Y(jié)構(gòu)及材料 （決定了電池的熱交換系數(shù)），以確保蓄電池溫度小于60℃［1］。在車(chē)輛總布置時(shí)，盡可能使蓄電池處于通風(fēng)良好的環(huán)境中，避免其周?chē)蜍?chē)輛工況變化造成溫度的急劇升高，從而使蓄電池內(nèi)壓也急劇升高并超出透氣組件的泄壓速率而引發(fā)物理爆炸。

圖6 蓄電池液面降低示意圖

綜合引起蓄電池發(fā)生物理爆炸的可能原因2.1.2和2.1.3，其共性都是和透氣組件的性能相關(guān)，可見(jiàn)只要在蓄電池設(shè)計(jì)階段選擇透氣性能合理的透氣組件，同時(shí)在汽車(chē)運(yùn)行使用過(guò)程中確保透氣裝置性能良好，就能夠減少蓄電池物理爆炸的概率。

影響透氣裝置性能的因素，除與由聚氯乙烯燒結(jié)成的微孔圓墊自身的透氣性能相關(guān)外，還與氣體中所含水分多少、透氣墊內(nèi)外清潔度等因素相關(guān)。對(duì)前者，在設(shè)計(jì)階段就要考慮，采用回環(huán)曲折的氣道結(jié)構(gòu)，使混合氣體在到達(dá)透氣圓墊時(shí)充分干燥；對(duì)后者，在車(chē)輛使用維護(hù)過(guò)程中要重點(diǎn)檢查透氣組件是否被污物堵塞，要確保其清潔。

2.2 化學(xué)爆炸原因分析及預(yù)防

蓄電池要發(fā)生化學(xué)爆炸，就必須要有能夠爆炸的物質(zhì)和觸發(fā)該物質(zhì)爆炸的必要能量。由前面的分析可知，當(dāng)蓄電池SOC值達(dá)到一定值時(shí)如繼續(xù)充電，就會(huì)析出氫氣和氧氣，形成不穩(wěn)定的爆炸混合物質(zhì)，該種情況在蓄電池的正常使用過(guò)程中是不可避免的。對(duì)于觸發(fā)爆炸的必要能量，在鉛酸蓄電池內(nèi)部不外乎有兩種可能的產(chǎn)生途徑。

1）第一種可能途徑就是由匯流條間焊接接觸電阻在通過(guò)大電流時(shí)產(chǎn)生熱能，使其溫度急劇升高并達(dá)到氫氧混合氣燃燒著火點(diǎn)而引發(fā)化學(xué)爆炸。前面已經(jīng)分析，如果蓄電池長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境中運(yùn)行，且充電電壓還偏高的情況時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重失水并加劇匯流條及其焊接處的腐蝕。腐蝕后的焊接點(diǎn)接觸電阻增大，當(dāng)通過(guò)起動(dòng)等大電流時(shí)就會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱。研究表明，氫氧混合氣的著火點(diǎn)為430℃，腐蝕焊點(diǎn)處產(chǎn)生的大量熱量極有可能使焊接處溫度達(dá)到其著火點(diǎn)。圖7是某款富液蓄電池爆炸后的解剖圖片。

圖7 某爆炸蓄電池的解剖實(shí)例

從圖7中可以看到，匯流條及對(duì)焊點(diǎn)都暴露在電解液面之上，表明該電池嚴(yán)重失水。通過(guò)對(duì)多只爆炸蓄電池的稱(chēng)重、解剖分析，其共性現(xiàn)象都是質(zhì)量較正常蓄電池輕近1kg，匯流條暴露在電解液上方，且正極匯流條嚴(yán)重腐蝕。通過(guò)對(duì)匯流條焊接處的取樣分析，發(fā)現(xiàn)其接觸斷面的腐蝕程度十分嚴(yán)重。具體如圖8、圖9所示。

圖8 對(duì)焊點(diǎn)中部腐蝕圖

圖9 對(duì)焊點(diǎn)大面積腐蝕圖

從圖8可見(jiàn)，該對(duì)焊點(diǎn)從邊沿開(kāi)始，向中部進(jìn)行腐蝕，這會(huì)使接觸電阻較腐蝕前增加很多，在起動(dòng)過(guò)程中通過(guò)大電流時(shí)，產(chǎn)生的焦耳熱就可能使該處溫度達(dá)到氫氧混合氣的著火溫度。

2）第二種產(chǎn)生氫氧混合氣初始爆炸能量的途徑就是前面提到的匯流條焊接處因腐蝕產(chǎn)生了間隙，當(dāng)通過(guò)電流時(shí)產(chǎn)生了火花放電而引爆氫氧可燃混合氣。圖9是在對(duì)某爆炸蓄電池解剖分析中發(fā)現(xiàn)的匯流條對(duì)焊點(diǎn)腐蝕情況。

從圖9中可以看出，焊點(diǎn)已經(jīng)腐蝕近四分之三，在車(chē)輛運(yùn)行時(shí)極易斷裂造成縫隙，進(jìn)而產(chǎn)生電火花。

可見(jiàn)確保在蓄電池的使用壽命期內(nèi)電解液面的高度，使其有效地浸沒(méi)匯流條及對(duì)焊點(diǎn)，能夠從根本上消除蓄電池化學(xué)爆炸的可能性，這是因?yàn)椋航](méi)的匯流條及對(duì)焊點(diǎn)，腐蝕速度遠(yuǎn)沒(méi)有暴露在氫氧混合氣中劇烈，同時(shí)也消除了打火可能；產(chǎn)生焦耳熱也能迅速被液體吸收，使匯流條等處的溫度不能達(dá)到混合氣的著火溫度。就曾經(jīng)發(fā)生過(guò)蓄電池爆炸的某款出租車(chē)而言，通過(guò)選擇了一款相對(duì)液面更高的蓄電池總成后，徹底消除了這類(lèi)故障的發(fā)生。

從上可見(jiàn)，欲防止蓄電池化學(xué)爆炸的發(fā)生，控制電解液中水分的流失成為了關(guān)鍵。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，除前面提到的控制蓄電池工作環(huán)境溫度和充電電壓外，還可以通過(guò)如下途徑：①在負(fù)極板鉛膏中添加析氫析氧抑制劑，提高氫氧析出過(guò)電壓；②提高電解液純度，減少降低氫氧析出過(guò)電位的物質(zhì)，防止如銻、鈷、鎳等元素超標(biāo)。

此外，設(shè)法減輕焊點(diǎn)腐蝕，防止其在使用壽命期內(nèi)脫落、打火，也可減小化學(xué)爆炸的可能性。具體措施如下：①加大焊點(diǎn)直徑，延長(zhǎng)整個(gè)焊點(diǎn)耐腐蝕時(shí)間；②在匯流條材料中增加抗氧化腐蝕的添加劑，提高防腐蝕能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

汽車(chē)用富液鉛酸蓄電池的爆炸事故是用戶(hù)十分不能接受的失效模式，必須從蓄電池設(shè)計(jì)或選型、原材料及工藝過(guò)程控制、在整車(chē)環(huán)境中布置、充電電壓選擇等多個(gè)環(huán)節(jié)周密考量，才能最大限度降低該種失效模式的發(fā)生?？刂菩铍姵厮至魇?，是確保蓄電池性能、避免蓄電池爆炸的關(guān)鍵途徑，其實(shí)現(xiàn)方法除本文提到的一些措施外，還有一些采用催化元件，使電解水生成的氫氣、氧氣在催化器中完成化合反應(yīng)，重新生成水的方式，在一些場(chǎng)合也得到了一定的應(yīng)用，作者就不在此贅述。本文拋磚引玉，希望對(duì)讀者分析、解決類(lèi)似問(wèn)題能有所幫助。