劉 輝

(中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 開(kāi)封興化精細(xì)化工有限公司，河南 開(kāi)封 475002)

1 二氧化硫尾氣處理現(xiàn)狀

在糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程中，有一步反應(yīng)叫做磺化反應(yīng)，是用上一步重氮反應(yīng)生產(chǎn)的鄰氯重氮苯甲酸甲酯(簡(jiǎn)稱重氮液)加入配比量硫酸銅做催化劑，通入二氧化硫反應(yīng)生成鄰亞磺酸苯甲酸甲酯。在磺化反應(yīng)中，有氮?dú)猱a(chǎn)生，同時(shí)會(huì)有過(guò)量的二氧化硫尾氣排出，兩種氣體會(huì)攜帶部分甲苯、鄰磺酰氯苯甲酸甲酯和一些副反應(yīng)產(chǎn)物等物質(zhì)一塊放出。二氧化硫?qū)儆谟卸居泻怏w，根據(jù)國(guó)家環(huán)保政策要求，二氧化硫不能直排大氣，必須吸收處理。

目前，糖精行業(yè)二氧化硫尾氣處理方法主要有兩種：一種是用氨水吸收二氧化硫尾氣；另外一種是用氫氧化鈉水溶液吸收二氧化硫尾氣[1-3]。

1.1 氨水法吸收二氧化硫尾氣

使用氨水吸收二氧化硫尾氣，其吸收飽和的水溶液主要成分為亞硫酸氫銨和亞硫酸銨，此外該溶液中還含有氯化氫、氯化鈉、甲苯，鄰磺酰氯苯甲酸甲酯等物質(zhì)。吸收二氧化硫尾氣飽和的水溶液可用于生產(chǎn)亞硫酸氫銨和亞硫酸銨。亞硫酸氫銨可用于染料中間體的合成，表面活性劑、除草劑、制藥工業(yè)的還原劑、感光工業(yè)的顯影過(guò)程的保護(hù)，還可用作防腐劑、還原劑，也用于制造二氧化硫、保險(xiǎn)粉等。由于氨水揮發(fā)性較強(qiáng)，并且吸收二氧化硫尾氣飽和的水溶液生成的亞硫酸氫銨和亞硫酸銨遇熱易分解，有二氧化硫氣味，空氣中易被氧化，這種方法一般用于生產(chǎn)亞硫酸氫銨和亞硫酸銨。

1.2 氫氧化鈉法吸收二氧化硫尾氣

氫氧化鈉水溶液吸收二氧化硫尾氣是最常見(jiàn)最普遍的方法。主要是用15%氫氧化鈉水溶液吸收二氧化硫尾氣，但吸收飽和的水溶液為亞硫酸鈉溶液，還需要單獨(dú)處理。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，向亞硫酸鈉溶液中投入固體氫氧化鈉，氫氧化鈉與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉，由于同離子效應(yīng)和溶解度關(guān)系，經(jīng)降溫后可以析出其中的亞硫酸鈉，溶液變成氫氧化鈉、少量亞硫酸鈉的水溶液，該溶液可以繼續(xù)用于吸收二氧化硫尾氣。吸收飽和的水溶液pH值為5～6，其中主要成分為亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉，含量為20%。此外該溶液中還含有氯化氫、氯化鈉、甲苯、鄰磺酰氯苯甲酸甲酯等物質(zhì)，COD含量為30 000～32 000 mg/L，需要單獨(dú)處理。目前，吸收二氧化硫尾氣飽和的水溶液只能交給有資質(zhì)的廢水處理中心進(jìn)行處理，既不環(huán)保，處理費(fèi)用又高。

2 含硫廢水處理新方法

2.1 基本原理及方法

根據(jù)同離子效應(yīng)，向含硫廢水中投加固體氫氧化鈉，增大廢水中的鈉離子濃度，亞硫酸鈉和氫氧化鈉在水中的溶解度不同，通過(guò)降溫可以將廢水中的亞硫酸鈉析出。

①將含硫廢水打入沉降罐中，靜置分層。上層有機(jī)相可以回收鄰磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精鈉合成的下步反應(yīng)中。下層含硫廢水進(jìn)入下一道工序；②將沉降罐下層的含硫廢水打入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，投入固體氫氧化鈉；③開(kāi)啟鹽水降至室溫(25 ℃)，含硫廢水中有固體析出；④將降溫好的含硫廢水過(guò)濾，濾出固體，濾液回到二車間繼續(xù)吸收二氧化硫尾氣。

2.2 實(shí)驗(yàn)案例

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L的燒杯，放至水浴鍋中，加入含硫廢水，開(kāi)啟攪拌，加入固體氫氧化鈉，攪拌1 h，含硫廢水降至室溫(25℃)。使用真空泵抽濾，過(guò)濾析出固體，烘干稱重。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

析出固體質(zhì)量與固體氫氧化鈉投加量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析圖

由圖1可知，500 mL含硫廢水中硫酸氫鈉含量為3.4 g，亞硫酸氫鈉含量為112 g，隨著固體氫氧化鈉投加量的增加，析出固體的質(zhì)量也隨之增加，當(dāng)固體氫氧化鈉的投加量為75 g時(shí)，析出固體的質(zhì)量達(dá)到最高值126 g。當(dāng)固體氫氧化鈉的投加量為80 g時(shí)，析出固體的質(zhì)量為125.8 g，除去實(shí)驗(yàn)誤差，基本與固體氫氧化鈉的投加量為75 g時(shí)析出的固體質(zhì)量相等，說(shuō)明在固體氫氧化鈉的投加量為75 g時(shí)，已經(jīng)析出完全。由此實(shí)驗(yàn)得知，固體氫氧化鈉的最佳投加量為75 g。析出的固體經(jīng)化驗(yàn)分析為亞硫酸鈉晶體。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析：含硫廢水靜置分層之后，下層水相通過(guò)投加固體氫氧化鈉，降至室溫(25 ℃)，可以析出固體物質(zhì)，該物質(zhì)經(jīng)過(guò)分析化驗(yàn)為亞硫酸鈉晶體。其中固體氫氧化鈉最佳投加量為含硫廢水量的15%，此時(shí)析出的亞硫酸鈉晶體量最多。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，含硫廢水原水COD含量43 000～45 000 mg/L，沉降分層后COD含量降為37 000～39 000 mg/L，投加固體氫氧化鈉、降溫、過(guò)濾之后COD降為36 000～37 000 mg/L。

3 結(jié)論

3.1 設(shè)計(jì)最佳工藝

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論設(shè)計(jì)最佳處理工藝為：①沉降分層。將含硫廢水打入沉降罐中，靜止分層。上層有機(jī)相可以回收鄰磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精鈉合成的下步反應(yīng)中。下層含硫廢水進(jìn)入下一道工序。②投加固體氫氧化鈉。將沉降罐下層的含硫廢水打入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，投入固體氫氧化鈉，其質(zhì)量為含硫廢水量的15%。③降溫。開(kāi)啟鹽水降至室溫(25 ℃)，含硫廢水中有亞硫酸鈉晶體析出。④過(guò)濾。將降溫好的含硫廢水使用板框壓濾機(jī)壓濾，濾出固體，固體通過(guò)氣流烘干，制成亞硫酸鈉。濾液回到二車間繼續(xù)吸收二氧化硫尾氣。簡(jiǎn)單工藝流程如圖2所示。

圖2 簡(jiǎn)單工藝流程圖

3.2 優(yōu)點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)效益分析

①可以回收含硫廢水中的鄰磺酰氯苯甲酸甲酯，回用到糖精鈉合成的下步反應(yīng)中，提高生產(chǎn)收率0.1%～0.2%，折合人民幣300～400元，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益；②可以將含硫廢水中亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，并將其從含硫廢水中析出，生產(chǎn)出亞硫酸鈉晶體，含量超過(guò)95%，符合工業(yè)級(jí)亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)，可以出售。亞硫酸鈉主要用于制亞硫酸纖維素酯、硫代硫酸鈉、有機(jī)化學(xué)藥品、漂白織物等，還用作還原劑、防腐劑、去氯劑等。每噸含硫廢水可以生產(chǎn)出0.252 t亞硫酸鈉晶體，公司每天有6.8 t含硫廢水，可以生產(chǎn)1.71 t亞硫酸鈉，折合人民幣4 617元，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。③含硫廢水經(jīng)過(guò)新方法處理之后，可以多次循環(huán)使用，大大減少?gòu)U水的排出，符合國(guó)家節(jié)能減排的環(huán)保政策。老工藝產(chǎn)生的含硫廢水需要交給有資質(zhì)的環(huán)保公司進(jìn)行處理，每噸處理費(fèi)用為400元，每天公司產(chǎn)出6.8 t含硫廢水，使用新方法之后每天可節(jié)約含硫廢水處理費(fèi)用2 720元，降低了企業(yè)生產(chǎn)成本。