岳 莉，吳位巍，張 頌

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

鎵元素位于第四周期第ⅢA族，其價電子排布為4s24p1.金屬鎵是灰藍色或銀白色的，具有熔點低、沸點高、顯著的過冷趨勢、在干燥空氣中穩(wěn)定并能在表面產(chǎn)生致密氧化膜阻止繼續(xù)氧化等特性，在工業(yè)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要作用.因此，對由純鎵元素或者摻雜鎵元素所形成的零維、一維、二維以及三維納米材料的研究備受科學(xué)家關(guān)注，在相應(yīng)的領(lǐng)域也有非常多的研究，例如對處于零維的團簇來說，人們對純Ga團簇和以Ga為基體的摻雜團簇的研究已有許多［1-5］，也獲得許多很有價值的結(jié)果.但在Ga基團簇中摻雜Ti原子的團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性的研究還沒有相關(guān)報道.摻雜后混合團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及磁性是否會有較大變化，或者是否會發(fā)現(xiàn)新奇的物理化學(xué)性質(zhì)是未知的.

在本文中，采用密度泛函理論對GanTi（n=1～10）團簇進行了系統(tǒng)的研究.優(yōu)化GanTi（n=1～10）團簇的各種可能初始結(jié)構(gòu)，得到GanTi（n=1～10）團簇的一系列穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上對穩(wěn)定性、磁性進行計算，分析GanTi（n=1～10）團簇的穩(wěn)定性和磁性隨團簇尺寸的變化規(guī)律.

1 計算方法

在能量梯度收斂精度為1×10-5eV/、原子位移收斂精度為5×10-4、總能收斂精度為1×10-6eV下，利用廣義梯度（GGA）近似下的PW91關(guān)聯(lián)函數(shù)對所有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進行計算.由于Ga和Ti均為輕元素，因此在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中考慮全電子相互作用，同時考慮自旋非限制，角動量多級擴展中的十六偶極機制和雙數(shù)值極化基組，目的是為了能更精確地考慮積分和電子自旋的貢獻.

在構(gòu)型設(shè)計時，對于總原子數(shù)小于或等于8的團簇，幾乎考慮到每尺寸的所有構(gòu)型，同時參考Gan及其同族元素原子團簇構(gòu)型.具體設(shè)計初始結(jié)構(gòu)的方法如下：1.在穩(wěn)定、亞穩(wěn)定以及次穩(wěn)定Gan+1和同族同尺寸團簇非對稱位置上利用一個鈦原子替代一個鎵原子；2.在穩(wěn)定、亞穩(wěn)定以及次穩(wěn)定Gan和同族同尺寸團簇的不同位置上添加一個鈦原子；3.在穩(wěn)定Gan-1Ti團簇結(jié)構(gòu)非對稱位置上添加一個鎵原子.另外，在對每個初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中均沒有考慮對稱性，目的是為了排除部分局域最小值而更加接近全局最小值.由于團簇結(jié)構(gòu)的簡并電子態(tài)會對其穩(wěn)定性造成影響，因此，對經(jīng)篩選后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)設(shè)置不同自旋多重度進行優(yōu)化，再比較團簇總能量，基態(tài)結(jié)構(gòu)即為能量最低的構(gòu)型.

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化GanTi（n=1～10）團簇的基礎(chǔ)上，然后再對GanTi（n=1～10）團簇的穩(wěn)定性及磁矩進行了計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和電結(jié)構(gòu)

圖1給出了GanTi（n=1～10）團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，表1列出了GanTi（n=1～10）團簇的計算結(jié)果，包括對稱性，平均束縛能，最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道間的能量差（能隙），團簇中鈦原子電荷以及團簇總自旋磁矩.

圖1 GanTi（n=1～10）團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

表1 GanTi（n=1～10）團簇的對稱性、Ti原子電荷、能隙、平均束縛能、磁矩

GaTi 穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)與Ga2一樣，都是直線型，Ga2Ti和Ga3的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)都是三角形，但前者為等腰三角形C2v，而后者為等邊三角形D3h，對稱性不同，Ga3Ti的最低能量結(jié)構(gòu)為折疊四邊形，對稱性為Cs，而Ga4穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)是正方形，對稱性為D4h，是平面結(jié)構(gòu)，GanTi（n=4～8）團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)可以認為是Ti原子分別與Gan（n=4～8）團簇穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)［6］的4個Ga原子作用所得，對稱性由D4h、C1、C2v、Cs、D2h變?yōu)镃4v、Cs、C2v、C1、Cs，而GanTi（n=9～10）團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)則可以認為是Ti原子分別與Gan（n=9～10）團簇穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)［6］的5個Ga原子作用所得，對稱性沒有發(fā)生改變都為C1.當n≤3時，GanTi團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu)，當n≥3時，GanTi團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)均為立體結(jié)構(gòu)，且隨團簇尺寸的增大越來越趨于緊湊結(jié)構(gòu).

由圖2知，隨著GanTi（n=1～10）團簇中Ga原子總數(shù)n的增加，Ti原子失去電子呈先逐漸增加，后逐漸減少趨勢.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是，隨著Ga原子數(shù)n的增加，GanTi團簇中用來成鍵的電子逐漸減少，當Ga原子總數(shù)n為8時，Ti原子所失去電子達到最大值0.495e，說明Ga8Ti的穩(wěn)定性較差，但是，隨著Ga原子總數(shù)n的繼續(xù)增加，Ga原子間的相互排斥作用逐漸增加Ga原子與Ti原子的成鍵量，又使得Ti原子電荷呈現(xiàn)減少現(xiàn)象.

圖2 GanTi（n=1～10）團簇的Ti原子電荷

2.2 穩(wěn)定性

圖3給出了GanTi（n=1～10）團簇的平均束縛能隨Ga原子總數(shù)n變化規(guī)律，圖4 給出了GanTi（n=1～10）團簇的HOMO-LUMO能隙隨Ga原子總數(shù)n變化規(guī)律.

圖3 GanTi（n=1～10）團簇的平均束縛能

由圖3 知，GanTi（n=1～10）團簇的平均束縛能隨著Ga原子總數(shù)n的增加而增大，但增大幅度逐漸減小，從n=1 到n=4，平均束縛能增大顯著.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是，為了維持團簇的穩(wěn)定性，每個原子會盡可能多的與其他原子成鍵，從而導(dǎo)致原子的配位數(shù)隨著GanTi團簇的Ga原子總數(shù)n 增加而增多，使得GanTi團簇結(jié)構(gòu)總能量降低，平均束縛能增大顯著，但當GanTi團簇的Ga原子總數(shù)n增加到6以后，原子的成鍵量幾乎達到飽和，從而Gan-Ti團簇結(jié)構(gòu)總能量對平均束縛能的影響減小，隨著Ga原子總數(shù)n的增加平均束縛能增大變化緩慢.能量最低原理告訴我們體系的能量愈低愈穩(wěn)定，平均束縛能是原子結(jié)合成團簇的過程中釋放能量的平均值，平均束縛能愈大，釋放的能量愈多，團簇的能量就愈低也愈穩(wěn)定，除Ga5Ti外，GanTi 團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Ga原子總數(shù)n的增加而加強.

圖4 GanTi（n=1～10）團簇的能隙

由圖4可知，GanTi（n=1～10）團簇的HOMO-LUMO能隙隨著Ga原子總數(shù)n的增加在振蕩過程中逐漸增大.HOMO-LUMO能隙代表著電子躍遷概率的大小或團簇參與化學(xué)反應(yīng)活性的強弱，能隙值越小，電子躍遷概率越大團簇的化學(xué)反應(yīng)活性越強，穩(wěn)定性越差，能隙值越大，則電子躍遷概率越小化學(xué)反應(yīng)活性越弱，穩(wěn)定性越強.圖4 說明隨著Ga原子總數(shù)n的增加GanTi 團簇的電子躍遷概率趨于減小化學(xué)活性趨于減弱，穩(wěn)定性在加強，而Ga3Ti、Ga5Ti、Ga8Ti團簇的HOMO-LUMO能隙有較小值，表明Ga3Ti、Ga5Ti、Ga8Ti團簇的穩(wěn)定性較弱.

2.3 磁性

圖5 給出了GanTi（n=1～10）團簇的總磁矩隨Ga原子總數(shù)n變化規(guī)律.

圖5 GanTi（n=1～10）團簇的總磁矩

由圖5 可知，GanTi（n=1～10）團簇的總磁矩隨著Ga原子總數(shù)n的增加在振蕩過程中急劇減小，由3.100μB減小到0.100μB.團簇的總磁矩代表著團簇的內(nèi)稟磁矩，它是宏觀之下磁力的來源.圖5說明隨著Ga原子總數(shù)n的增加GanTi團簇的內(nèi)稟磁矩有的增大有的減小，Ga1Ti、Ga4Ti、Ga8Ti團簇有較大內(nèi)稟磁矩、磁性較強，Ga2Ti、Ga6Ti、Ga10Ti團簇的內(nèi)稟磁矩為0.100μB磁性弱.

3 結(jié)論

利用廣義梯度（GGA）近似下的PW91關(guān)聯(lián)函數(shù)，在能量梯度收斂精度為1×10-5eV/?、原子位移收斂精度為5×10-4?、總能收斂精度為1×10-6eV下，對在Ga基中摻雜Ti原子的團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性進行了研究，結(jié)論如下：

（1）隨著Ga原子總數(shù)n的增加GanTi（n=1～10）團簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，且隨團簇尺寸的增大越來越趨于緊湊結(jié)構(gòu)；Ti原子電荷隨著Ga原子總數(shù)n增加先逐漸增加后逐漸減少，Ti原子電荷值表明Ga8Ti的穩(wěn)定性較差.

（2）隨著Ga原子總數(shù)n的增加GanTi（n=1～10）團簇的平均束縛能增大，說明GanTi團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Ga原子總數(shù)n增加在加強；能隙隨著Ga原子總數(shù)n增加在振蕩過程中逐漸增大，能隙值表明Ga3Ti團簇的電子躍遷概率大化學(xué)活性較強.

（3）隨著Ga原子總數(shù)n的增加GanTi（n=1～10）團簇的磁矩有的增大有的減小，不是單一的變化關(guān)系，說明Ga原子總數(shù)n對GanTi團簇的磁性影響較大.