楊 斐 趙姝婷 史燁弘 馮先進(jìn) 李華昌

(礦冶科技集團(tuán)有限公司 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628)

砷(As)是社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)中的一種重要元素，具有強(qiáng)致癌致畸性，它的污染事件近年來(lái)頻繁爆發(fā)，其毒害威脅涉及數(shù)億人口。砷的污染已引發(fā)全球性環(huán)境危機(jī)[1]。調(diào)查顯示，美國(guó)環(huán)保局超級(jí)基金計(jì)劃中41%的污染場(chǎng)地存在砷污染，澳大利亞也存在1萬(wàn)多個(gè)存在砷污染的場(chǎng)地，我國(guó)廣西、云南、青海等地也存在砷污染較為嚴(yán)重的地塊[2]。自然界中的砷，絕大部分以硫化物形式存在于銅、鉛、鎳、鈷和金等礦中，水體、大氣、生物、礦石和土壤中均有砷的存在。重金屬元素的持久性、易累積、毒性強(qiáng)、難分解等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。如何有效的治理砷污染土壤成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

淋洗技術(shù)是一種應(yīng)用范圍廣、效果顯著的土壤修復(fù)技術(shù)，是污染土壤快速修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向之一[3]。實(shí)行淋洗技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇合適的淋洗劑[4]。本文以江西省某冶煉廠周邊土壤為研究對(duì)象，研究了三種典型淋洗劑(檸檬酸、EDTA、皂素)對(duì)砷污染土壤的修復(fù)能力及最佳修復(fù)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料及分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用土壤為江西省某冶煉廠土壤，土壤經(jīng)風(fēng)干、去除雜質(zhì)、研磨后過(guò)74 μm目尼龍篩。實(shí)驗(yàn)所用土壤的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1，土壤中主要重金屬元素的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用土壤的主要理化性質(zhì)Table 1 Properties of the experimental soils

表2 實(shí)驗(yàn)所用土壤主要重金屬元素的質(zhì)量濃度 Table 2 Concentration of major heavy metal elements of the experimental soils /(mg·kg-1)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)方法：稱取1.0 g 土壤樣品于錐形瓶中，分別加入不同的淋洗劑(檸檬酸、EDTA、皂素)，依次改變淋洗劑濃度、萃取時(shí)間和液土比，在水平振蕩器中振蕩。一段時(shí)間后，將混合液離心分離，取出上層清液，轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，定容。研究淋洗劑濃度、液土比、萃取時(shí)間對(duì)砷萃取率的影響。

2)分析測(cè)定方法：用ICP-MS測(cè)定上層清液中As的含量。

3)不同淋洗劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)方法：稱取1.0 g土壤樣品于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度為50 g/L的檸檬酸、EDTA、皂素，放置24 h，期間每隔3 h振蕩一次，24 h后待淋洗劑與土壤中的重金屬充分反應(yīng)后，3 000 r/min 離心25 min，取上層清液測(cè)定各重金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸、EDTA、皂素的濃度對(duì)修復(fù)效果的影響

在液土比為20 mL/g、萃取時(shí)間為24 h的條件下，研究檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度對(duì)砷污染土壤修復(fù)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 淋洗劑濃度對(duì)砷萃取效果的影響Fig.1 Effect of eluent concentration on extraction efficiency of arsenic

由圖1可知，當(dāng)檸檬酸的濃度逐漸增大時(shí)，其對(duì)砷的萃取率也逐漸增大，當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L時(shí)，砷萃取率達(dá)到最高即68.54%，之后砷的萃取率穩(wěn)定在67%左右。隨著皂素濃度的不斷增大，其對(duì)砷的萃取率不斷升高，當(dāng)皂素質(zhì)量濃度達(dá)到40 g/L，砷萃取率達(dá)到 61.94%，之后砷的萃取率穩(wěn)定在60%左右。隨著EDTA濃度的逐漸增大，其對(duì)砷的萃取率不斷升高，當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度達(dá)到30 g/L，砷萃取率達(dá)到55.70%，之后砷的萃取率恒定在54%左右。

淋洗劑濃度影響砷的萃取率的原因分析：土壤中的砷包含無(wú)機(jī)態(tài)砷與有機(jī)態(tài)砷，有機(jī)態(tài)砷的毒性小于無(wú)機(jī)態(tài)砷。無(wú)機(jī)態(tài)砷中的三價(jià)砷與五價(jià)砷主要以帶負(fù)電荷的砷氧陰離子形式存在，存在形態(tài)分為水溶態(tài)砷、吸附態(tài)砷與難溶態(tài)砷。隨著淋洗劑濃度的增大，增強(qiáng)了難溶性砷酸鹽的溶解以釋放出砷，檸檬酸的羧酸根離子和砷氧根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，萃取吸附態(tài)砷，使得砷的萃取率增大，且某些本來(lái)和土壤腐殖質(zhì)相結(jié)合的砷氧根離子被檸檬酸中的羧酸根離子替換出來(lái)，又使得砷的萃取率增大。對(duì)于皂素，增加皂素的濃度，會(huì)促進(jìn)皂素與土壤中的砷氧根離子絡(luò)合，加大重金屬元素的解吸力度，且皂素的濃度越來(lái)越大，會(huì)改變土壤與溶液表面的界面性質(zhì)，砷氧陰離子會(huì)從土壤中分離與皂素絡(luò)合，從而砷的萃取率增大。對(duì)于EDTA，它有很好的螯合作用，隨著EDTA濃度的越來(lái)越大，EDTA與更多的重金屬離子螯合形成有機(jī)金屬螯合物，將重金屬離子置換到溶液相中。由圖1可知，當(dāng)?shù)竭_(dá)特定濃度時(shí)，砷的萃取率便不再發(fā)生變化，基本穩(wěn)定。

2.2 檸檬酸、EDTA、皂素的液土比對(duì)修復(fù)效果的影響

在檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度為50 g/L，萃取時(shí)間為24 h下，研究了淋洗劑的液土比對(duì)砷萃取效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，對(duì)于檸檬酸、EDTA、皂素，隨著液土比從5 mL/g上升至20 mL/g時(shí)，砷的萃取率呈逐漸上升趨勢(shì)且斜率較大，上升明顯，砷的萃取率依次從35.22%上升至68.33%；從29.47%上升至55.70%；從32.43%上升至61.94%。當(dāng)液土比從20 mL/g到40 mL/g時(shí)，砷的萃取率呈穩(wěn)定狀態(tài)，波動(dòng)不明顯。

淋洗劑的液土比影響砷的萃取率的原因分析：當(dāng)檸檬酸、EDTA、皂素的用量比較低時(shí)，此種含量只能使土壤潮濕而不能將砷從土壤中分離達(dá)到萃取的效果，反之亦然，當(dāng)加入在土壤中的檸檬酸、EDTA、皂素量大時(shí)，能夠很好的將淋洗劑萃取出來(lái)的砷酸根離子帶離土壤。這里存在一個(gè)問(wèn)題，當(dāng)液土比逐漸增大時(shí)，對(duì)應(yīng)所消耗的檸檬酸、EDTA、皂素量也隨之增大，即修復(fù)成本相對(duì)增加。液土比越大時(shí)，與土壤反應(yīng)的檸檬酸、EDTA、皂素的用量愈多，在土壤內(nèi)的各種反應(yīng)能更好的向正反應(yīng)向進(jìn)行，因此砷的萃取率也就愈高。液土比越大時(shí)，與土壤充分接觸的檸檬酸、EDTA、皂素的量也越多，即增大了土壤與淋洗劑劑的接觸面積，從而使反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，使砷的萃取率越大。綜上所述，考慮各方面因素，最佳液土比是20 mL/g。

2.3 檸檬酸、EDTA、皂素的萃取時(shí)間對(duì)修復(fù)效果的影響

在檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度為50 g/L、液土比為20 mL/g時(shí)，研究了萃取時(shí)間對(duì)砷的萃取效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 淋洗劑萃取時(shí)間對(duì)砷萃取效果的影響Fig.3 Effect of eluent extraction time on extraction efficiency of arsenic

從圖3可以看出，對(duì)于檸檬酸而言，萃取時(shí)間為3 h時(shí)，砷的萃取率已達(dá)38.95%，隨后3 h內(nèi)有所下降，6 h后，砷的萃取率總體呈上升趨勢(shì)，24 h后砷的萃取率有所下降。對(duì)于EDTA而言，萃取時(shí)間為24 h之前，砷的萃取率持續(xù)增大，之后砷的萃取率逐漸減小。對(duì)于皂素而言，從0～6 h內(nèi)，砷的萃取率逐漸增大至46.57%，后有小幅波動(dòng)，但總體呈上升趨勢(shì)至24 h砷的萃取率達(dá)到最大，24 h后砷的萃取率下降。

淋洗劑萃取時(shí)間影響萃取率[5]的原因分析：使用檸檬酸修復(fù)土壤時(shí)其會(huì)在土壤中發(fā)生分解、競(jìng)爭(zhēng)吸附、離子交換、絡(luò)合、配位等一系列的繁瑣快速物理化學(xué)反應(yīng)[6]，由圖3可知，在檸檬酸加入至土壤后的3 h內(nèi)，砷的萃取率是快速上升的，達(dá)38.95%，在3～24 h中，總體砷的萃取率呈上升趨勢(shì)，在這一過(guò)程中，吸附在膠體表面羥基化點(diǎn)位上的砷氧陰離子被檸檬酸解吸[7]，從而砷的萃取率上升。24 h后，可以看出曲線下滑即砷的萃取率開(kāi)始下降，應(yīng)該是檸檬酸的羧酸根離子與土壤絡(luò)合物結(jié)合并不那么穩(wěn)定，容易發(fā)生逆反應(yīng)，導(dǎo)致砷氧陰離子與土壤重新結(jié)合，24 h后檸檬酸已自身分解，不能再與砷發(fā)生反應(yīng)。使用皂素修復(fù)土壤時(shí)，由于它是一種表面活性劑，隨著萃取時(shí)間的增加，與土壤接觸的皂素也越來(lái)越充分，將會(huì)和溶液中游離態(tài)的砷氧根離子絡(luò)合，降低重金屬離子在溶液相的活性，增強(qiáng)土壤上重金屬的解吸，當(dāng)有重金屬存在的情況下皂素作為一種表面活性劑本身在土壤上的吸附性較弱，24 h后，皂素或自身分解，不能再與土壤中的砷結(jié)合達(dá)到去除砷的目的。

2.4 不同淋洗劑對(duì)修復(fù)效果的影響

液土比為20 mL/g、萃取時(shí)間為24 h、淋洗劑的濃度為50 g/L時(shí)，考察檸檬酸、EDTA、皂素對(duì)砷萃取結(jié)果的影響。相同外在條件下，檸檬酸對(duì)于砷的萃取率約為68.33%，皂素對(duì)于砷的萃取率約為61.43%，EDTA對(duì)于砷的萃取率約為55.17%。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同萃取劑中檸檬酸效果最佳，皂素次之，EDTA稍低。

3 結(jié)論

檸檬酸、EDTA、皂素的砷萃取率與其濃度、液土比和萃取時(shí)間具有相關(guān)性：砷的萃取率隨淋洗劑濃度的增加而增加，然后達(dá)到平衡逐漸穩(wěn)定；淋洗劑體積的增加會(huì)顯著提高砷的萃取率，最后趨于平衡；0～24 h內(nèi)，隨萃取時(shí)間的增加，砷的萃取率整體呈上升趨勢(shì)。綜合去除能力從大到小依次為50 g/L的檸檬酸、40 g/L的皂素、30 g/L的EDTA，三者分別在液土比為20 mL/g、萃取時(shí)間為24 h時(shí)，達(dá)到最高萃取率68.54%、61.94%、55.70%，檸檬酸對(duì)砷污染土壤修復(fù)最為高效。