楊玉山 沈華杰 王憲 邱堅(jiān)

(西南林業(yè)大學(xué)，昆明,650224)

自然資源的短缺和沖突是當(dāng)今社會(huì)待需解決的問題之一，而貝殼污染已經(jīng)成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問題[1-2]。隨著廢棄貝殼產(chǎn)量的迅速上升，廢棄的貝殼不但沒有被有效利用，還帶來土地資源的占用和環(huán)境的污染[3-5]。

最近，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在更小尺度上可將木質(zhì)纖維素復(fù)合材料與納米粉體及有機(jī)質(zhì)材料有機(jī)地結(jié)合在一起，并使其表現(xiàn)出優(yōu)良特性的同時(shí)還表現(xiàn)出新的附加功能，例如光催化活性、性、超順磁性、導(dǎo)電性、光誘導(dǎo)變色性等全新的功能性[6-11]。因此該材料已用于制藥、生物醫(yī)藥、化妝品、食品工程、新能源材料、環(huán)境工程、組織工程、傳感器、水凈化、超級(jí)高效隔熱隔聲、氣體過濾等高尖端領(lǐng)域[10-14]。而貝殼無機(jī)組分主要是碳酸鈣，有機(jī)組分是蛋白質(zhì)、糖蛋白、磷脂等，它們不但可以控制無機(jī)礦質(zhì)的相成核，還可以操作生物礦化納米材料的生長(zhǎng)[1，15-16]。

但所有的納米纖維素都具有一定的共同特性：如親水性、半結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高比表面積等。為了將納米纖維素原本局限在親水或極性介質(zhì)中的應(yīng)用拓展到實(shí)踐應(yīng)用中，本研究利用納米分散技術(shù)，將貝殼粉體以及有機(jī)質(zhì)材料貝殼粉與松木纖維進(jìn)行機(jī)械膠磨，將木質(zhì)纖維素表面自由基基團(tuán)接枝改性；再通過無膠熱壓的方法制備了具有自清潔超疏水特性的木質(zhì)纖維素復(fù)合材料，從而拓寬了木質(zhì)纖維素纖維材料的附加價(jià)值，也為新型木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的高值化發(fā)展提供研究思路。

1 材料與方法

1.1 材料

松木纖維購自江西玉山大世界集團(tuán)，含水率約為13%，長(zhǎng)度為300～1 000 μm，平均直徑為40 μm。貝尤安貝殼粉體購自廣東貝尤安新材科技有限公司。

1.2 木纖維機(jī)械膠膜

將松木木質(zhì)纖維在丙酮和去離子水中清洗3次，然后103 ℃干燥24 h。絕干后以m(松木木質(zhì)纖維)∶m(硅烷化改性后的貝殼粉體)=19∶1；混合放入去離子水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；60 ℃水熱1 h充分潤(rùn)脹后放入JM-L80B型立式膠體磨中機(jī)械熱膠磨6 h，膠磨機(jī)轉(zhuǎn)速為2 880 r/min，磨盤間距為0.1 mm。膠磨好的混合溶液利用篩網(wǎng)過濾干燥至含水率為100%左右，然后置于模具中組坯；放入熱壓機(jī)中熱壓20 min，熱壓溫度200 ℃，壓力2.5 MPa，厚度10 mm。熱壓過程中為防止水氣不能及時(shí)排出去，在板坯上下各放100目篩子。

1.3 表征

使用美國(guó)FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)純木質(zhì)纖維和木質(zhì)纖維素復(fù)合材料樣品微觀形貌。采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和美國(guó)ThermoFisher Scientific公司Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜 (XPS)對(duì)木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的化學(xué)組分的主要基團(tuán)和元素變化進(jìn)行檢測(cè)分析。使用德國(guó)Dataphysics公司OCA40型光學(xué)視頻接觸角檢測(cè)儀(WCA)測(cè)量樣品表面潤(rùn)濕性，分別在常溫下測(cè)得的5個(gè)不同部位的接觸角，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的形貌特征分析

圖1a為松木無膠纖維板的宏觀形態(tài)特征，對(duì)應(yīng)纖維的微觀形貌特征如圖1b所示?？傻盟赡纠w維呈細(xì)長(zhǎng)條狀，端部表面也有部分分叉，而且纖維板上的紋孔較完整。圖1c為木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的宏觀形態(tài)特征，對(duì)應(yīng)的微觀形態(tài)特征出現(xiàn)分層與分支現(xiàn)象(圖1d)，大部分的紋孔被破壞，且包覆有貝殼粉體。這主要是膠磨過程中純木纖維和貝殼粉體受到膠磨機(jī)壓縮力、剪切力和摩擦力的作用，使木質(zhì)纖維素表面裸露的自由基被貝殼粉相結(jié)合。

2.2 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的FT-IR分析

圖2為純木纖維、貝殼粉體及木質(zhì)纖維素復(fù)合材料試樣的FTIR光譜。由圖2a曲線可看出，純木纖維的FT-IR光譜在2 910 cm-1處C—H伸縮振動(dòng)峰是纖維素的特征峰，1 427 cm-1處C H彎曲振動(dòng)峰是木質(zhì)素、聚糖中的CH2彎曲振動(dòng)引起的，1 384 cm-1處是纖維素和半纖維素中C—H彎曲振動(dòng)，891 cm-1附近吸收峰是木質(zhì)素C—H面彎曲振動(dòng)的特征峰，1 722 cm-1處羥基和羧基的吸收峰伸展振動(dòng)是半纖維素的特征峰。由圖2b曲線可看出，貝殼粉體的FT-IR光譜在1 430、877和715 cm-1處均出現(xiàn)了碳酸鹽的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)的是C—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外變形振動(dòng)吸收峰以及O—C—O面內(nèi)變形振動(dòng)的吸收峰；2 515 cm-1處對(duì)應(yīng)的是質(zhì)子化形態(tài)的伸縮振動(dòng)峰，1 790 cm-1處對(duì)應(yīng)的是CO伸縮振動(dòng)吸收峰，說明貝殼粉體的主要成分是碳酸鈣。由圖2c曲線可知，與純木纖維和貝殼粉體的紅外光譜圖曲線進(jìn)行比較，木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜既保留了純木纖維的特征吸收峰，同時(shí)還保留了貝殼粉體的特征吸收峰；但木質(zhì)纖維素纖維材料在1 498 cm-1處的離子的晶格振動(dòng)峰變寬，說明木質(zhì)纖維素纖維與貝殼粉體發(fā)生化學(xué)吸附，即木質(zhì)纖維素纖維與貝殼粉體之間產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

圖2純木纖維、貝殼粉體及自清潔超疏水木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜

2.3 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的XPS分析

純木纖維和木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的XPS能譜圖如圖3所示。圖3a為純木纖維及木質(zhì)纖維素復(fù)合材料在低分辨率下進(jìn)行掃描的全譜圖，由圖可得，試樣中均有2個(gè)強(qiáng)峰C1s和O1s，其結(jié)合能分別為283.25和530.11 eV，是木纖維素中的C和O元素，表明原料純度高。在自清潔超疏水木質(zhì)纖維素復(fù)合材料總譜中，在91.16、344.8和397.14 eV處觀測(cè)到S2p、Ca2p和N1s的存在，表示自清潔超疏水木質(zhì)纖維素復(fù)合材料中的Ca、N和Si元素存在。圖3b、圖3c為C1s和O1s峰的高分辨率下的窄掃描圖，可知C1s由多個(gè)峰疊加而成，這是由于木材中含有不同狀態(tài)的C元素，并且其結(jié)合能也存在很大的差異。C1s的高分辨率光譜中C1s層可以分解為4個(gè)組分：結(jié)合能為282.2 eV的碳?xì)浠衔?C—C/C—H)；在283.9 eV處的C—OH/C—O—C；285.4 eV處的CO/O—C—O。相比之下，O1s峰形態(tài)比較簡(jiǎn)單，但在木質(zhì)纖維素復(fù)合材料中變得復(fù)雜。結(jié)合能為528.2 eV的O1s峰分配給改性貝殼粉體的甲酯基團(tuán)和—COOH的氧；結(jié)合能為529.9 eV的O1s對(duì)應(yīng)于改性貝殼粉體的橋氧甲酯基團(tuán)原子C—O—CH3。圖3d、圖3e、圖3f為Ca2p、N1s和Si2p峰在高分辨率下窄譜圖，由圖可得Ca2p和Si2p峰均由多個(gè)峰疊加而成，這是由于改性貝殼粉體中Ca和Si元素具有不同的價(jià)態(tài)。這表明通過OH—鍵在木質(zhì)纖維素復(fù)合材料表面上附著有改性貝殼粉體。采用分峰處理和計(jì)算，其元素C/O值和不同化學(xué)態(tài)C的百分比如表1所示。木質(zhì)纖維素復(fù)合材料C/O值下降。

表1純木纖維及木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的元素C/O值和不同化學(xué)態(tài)C原子數(shù)量百分比

試 樣C/O原子數(shù)量比C的原子數(shù)量百分比/%C1C2C3C4純木纖維1.6329.650.112.87.5自清潔超疏水木質(zhì)纖維素復(fù)合材料1.1844.738.614.62.1

2.4 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的膠合機(jī)理

圖4為貝殼粉體與木質(zhì)纖維素混合膠磨時(shí)，貝殼粉體粘附在木質(zhì)纖維素上的形成機(jī)理示意圖?？芍举|(zhì)纖維素表面有很多羥基，在膠磨過程中，其比表面積不斷的增大。隨著膠磨過程的進(jìn)行，貝殼粉體中的物質(zhì)發(fā)生活化反應(yīng)，大部分的碳酸鈣粒子與其表面的羥基結(jié)合在一起形成新的化學(xué)鍵，與木質(zhì)纖維素粘附在一起。這可能是由于其表面的羥基之間反應(yīng)形成氫鍵。

2.5 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的超疏水特性

圖5a為無膠纖維板表面的水滴形態(tài)，可知其表面的水滴迅速散開被木纖維吸收，接觸角僅為5°，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。圖5b為木質(zhì)纖維素復(fù)合材料表面的水滴形態(tài)，近似于球形，接觸角為153°，滾動(dòng)角為6°，說明木質(zhì)纖維素復(fù)合材料具有超疏水特性。

2.6 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的自清潔特性

木質(zhì)纖維素復(fù)合材料表面的滾動(dòng)角為5°，低于國(guó)標(biāo)GB/T 30191—2013外墻光催化自潔涂覆材料指標(biāo)的要求。圖6為數(shù)碼相機(jī)記錄的自清潔效果的演變過程。將吸附能力較強(qiáng)的石墨置于木質(zhì)纖維素復(fù)合材料表面，然后用水沖洗被污染的表面。如圖6e—圖6h所示，石墨很容易被滾動(dòng)的水滴去除，從而形成一個(gè)清潔的表面。而純木纖維板上的石墨很難用類似的方式清潔(圖6a—圖d)。結(jié)果表明木質(zhì)纖維素復(fù)合材料表面可以免受污染。

2.7 物理力學(xué)性能

圖7為2種材料試樣的應(yīng)力-位移曲線，可知2種試樣最大載荷約分別為50.00、277.77 MPa；其中木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最好。純木纖維和木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和彈性模量見表2，可得知木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為34.04 MPa，彈性模量為7 043 MPa，遠(yuǎn)高于純木纖維板和膠磨纖維板，這是由于貝殼粉體與木質(zhì)纖維素相互結(jié)合的作用。與純木纖維相比，靜曲強(qiáng)度和彈性模量分別增加了207%、249%。而木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率優(yōu)于純木纖維材料，平均比純木纖維降低85.33%。木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度平均為0.955 MPa，比純木纖維板的高127.92%。這主要是由于膠磨過程產(chǎn)生的分層和分支使木質(zhì)纖維素有更多的酯鍵和氫鍵，增大了比表面積，更多的羥基裸露，增加了木纖維之間，以及木纖維與貝殼粉體間的吸附作用，從而增大了木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。

表2純木纖維和木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能

試 樣靜曲強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa吸水厚度膨脹率/%內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度/MPa純木纖維10.57198222.420.419木質(zhì)纖維素復(fù)合材料34.1370723.290.955

較國(guó)標(biāo)GB/T 11718—2009相比，木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別增強(qiáng)42.21%、194.67%、91.00%，吸水厚度膨脹率下降了72.58%。這說明木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的物理力學(xué)性能相對(duì)較優(yōu)，且超過國(guó)標(biāo)GB/T 11718—2009中密度無膠纖維板優(yōu)等品指標(biāo)的要求。

3 結(jié)論

通過無膠熱壓的方法成功制備了木質(zhì)纖維素基自清潔超疏水復(fù)合材料。通過SEM、XPS和FT-IR分析可知，木質(zhì)纖維素纖維相互交織在一起且與貝殼粉表面發(fā)生化學(xué)吸附，在生物活化改性的過程中使更多的酯鍵和氫鍵得到新的化學(xué)鍵。所構(gòu)建的表面的超疏水性是由自清潔超疏水木質(zhì)纖維素復(fù)合材料中有低表面能氟化自組裝改性貝殼粉體衍生的。得到的木質(zhì)纖維素復(fù)合材料不僅具有良好的超疏水特性，而且還具有卓越自清潔性能，其接觸角為163°。由物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與純木纖維無膠纖維板相比，木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別增加207.00%、49.00%、128.47%，而吸水厚度膨脹率降低了85.33%。