王 贏

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

氫能由于其燃燒產(chǎn)物是水和高熱值，被廣泛認(rèn)為是替代化石燃料最有前途的能源載體之一。電化學(xué)水分解是制備氫氣最有效的方法之一，可以分為氫析出反應(yīng)和氧析出反應(yīng)兩個半反應(yīng)。由于氧析出反應(yīng)為四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有更為緩慢的動力學(xué)，因此迫切需要開發(fā)析氧電催化劑，以加速氧氣析出[1-2]。

目前，最好的析氧電催化劑為貴金屬Ir基和Ru基電催化劑，然而它們的低豐度和高成本限制了其廣泛應(yīng)用[3]。最近，第一排的過渡金屬氧化物和氫氧化物由于成本低、豐度高以及優(yōu)異的催化性能，成為替代貴金屬基電催化劑的候選者[4-8]，其中，已有銅基氧化物及氫氧化物用于電催化水氧化[9-16]。然而，銅基催化劑目前面臨兩個主要挑戰(zhàn)。首先，銅基粉末催化劑必須使用粘合劑，通過滴涂法固定在電極表面，這種方法通常會阻止催化劑的活性部位與電解質(zhì)之間的相互作用，并增加界面阻力，導(dǎo)致催化活性降低[17-20]。在導(dǎo)電基底上直接制備自支撐CuO納米陣列，則可以解決這一問題。其次，由于銅基水氧化電催化劑固有的低電導(dǎo)率和有限的活性位，其性能仍不及基準(zhǔn)貴金屬氧化物和一些最新的水氧化電催化劑。已有研究成果證明，具有二維納米片結(jié)構(gòu)的水氧化電催化劑不僅能提供更多暴露的催化活性位點(diǎn)，而且有利于電解過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移[21-23]。此外，分層的基于銅的水氧化電催化劑的制備，將進(jìn)一步提供更多的開放空間，這有利于電解質(zhì)的滲透和離子的擴(kuò)散，從而提高電催化活性[24-26]。因此構(gòu)建具有二維納米片狀的CuO，對電催化水氧化具有重要的意義。

鑒于此，我們采用常規(guī)電壓脈沖法，在泡沫銅上制備了垂直的CuO 納米片陣列，所得材料具有超薄特征以及大的表面積，并且具有大量的開放孔道，對析氧反應(yīng)電催化具有較高的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

泡沫銅，冰乙酸，氫氧化鉀。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先，采用陽極氧化的方法，在泡沫銅上制備有序的Cu(OH)2納米線陣列[Cu(OH)2NW/CF]前驅(qū)體。經(jīng)過CVD管式爐在氬氣氣氛中煅燒后，得到CuO納米陣列[CuO NW/CF]。隨后，使用常規(guī)電壓脈沖法，在KOH堿溶液中，將CuO納米陣列轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO納米片陣列[CuO NS/CF]。

1.2.1 CuO納米陣列的制備

將泡沫銅裁剪成1 cm×3 cm的大小，浸泡在10%的稀醋酸溶液中進(jìn)行預(yù)處理，以除去表面的氧化層及雜質(zhì)。10 min后取出，用蒸餾水沖洗干凈，使用氮?dú)饬骺焖俅蹈?，避免二次氧化。然后使用恒電位儀，采用陽極氧化法，在泡沫銅上制備Cu(OH)2納米線陣列。制備過程在兩電極體系中進(jìn)行，以泡沫銅為陽極，碳棒為陰極，1M的KOH溶液為電解液。在陽極施加1.5V電壓，生長Cu(OH)2納米線，10min后關(guān)閉恒電位儀，取出生長過Cu(OH)2納米線的泡沫銅，用蒸餾水沖洗干凈，60℃下烘箱內(nèi)干燥。然后將其置于管式爐中，250℃下300mL·min-1的Ar氣流量中煅燒1h，得到CuO NW/CF。

1.2.2 CuO納米片陣列的制備

CuO NS/CF的制備在典型的三電極體系中進(jìn)行。在1M的KOH溶液中，以已制備的CuO NW/CF為工作電極，鉑絲和Ag/AgCl電極分別為對電極和參比電極。脈沖電壓的范圍為0.1～0.7 V（vs.Ag/AgCl），脈沖電壓每間隔0.05s增加0.001V，每次脈沖時間為0.1s，在此電壓范圍內(nèi)脈沖1次大約需要1 min，記為1個循環(huán)。如此循環(huán)重復(fù)7次后，樣品無需取出，繼續(xù)在此電解液內(nèi)浸泡24h后，取出樣品用蒸餾水沖洗3～5次后，在60℃烘箱內(nèi)烘干后取出，得到泡沫銅上生長的CuO NS/CF。

1.3 樣品表征

用Nova Nano SEM 200場型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）及JEOL-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征。樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用粉末X射線衍射儀（PXRD）進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)性能測試

所有的電化學(xué)測試都使用電化學(xué)工作站，在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中進(jìn)行。以已制備的樣品作為工作電極，分別使用Ag/AgCl和鉑絲作為參比電極和對電極。所有的電化學(xué)測試都在1M的KOH（pH=13.8）的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，所有的電位都轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE），轉(zhuǎn)換公式為：E=E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.059 pH。通過線性掃描伏安曲線（LSV）評估材料活性，在0.1～0.7 V(vs.Ag/AgCl)的掃描范圍內(nèi)以2mV·s-1的掃描速率進(jìn)行測試，并且進(jìn)行95%的iR補(bǔ)償。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)和圖1(b)是泡沫銅上生長的Cu(OH)2納米線的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖，可以觀察到有序的Cu(OH)2納米線覆蓋在泡沫銅表面，其長度為5～10 μm，表面較為光滑。煅燒后得到的CuO納米線的掃描電子顯微鏡圖如圖1(c)和圖1(d)所示。CuO納米線的形貌和Cu(OH)2納米線保持一致，基本沒有發(fā)生改變，但納米線末端稍有彎曲，同時相對于Cu(OH)2納米線表面，其表面變得更加粗糙。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM images of Cu(OH)2 NW/CF and CuO NW/CF

經(jīng)過常規(guī)電壓脈沖步驟后，CuO納米線轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO納米片，它的掃描電子顯微鏡圖[圖2(a)、圖2(b)]表明，CuO納米片依然保留線狀骨架，并且由二維納米片組裝而成。納米片的存在，使得其直徑相對于CuO納米線變大，大約為300～500nm。這些納米片的出現(xiàn)大大提高了CuO的表面積，同時，納米片交錯的結(jié)構(gòu)形成了大量的開放通道，促進(jìn)了離子傳輸和氣體擴(kuò)散，提升了材料的電催化性能。CuO納米線花的TEM圖[圖2(c)]進(jìn)一步表明，CuO納米片具有超薄的厚度，納米片寬度為10～20 nm。這種超薄特征能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的電催化性能。圖2(d)是CuO納米片的高分辨率的TEM圖，兩晶格條紋間的平面間距為0.235 nm，對應(yīng)于CuO的（111）晶面。

圖2 SEM圖和TEM圖Fig.2 SEM images of CuO NS/CF, TEM image of CuO NS/CF and HR-TEM image of CuO NS/CF

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進(jìn)行表征。圖3顯示了Cu(OH)2NW/CF、CuO NW/CF及CuO NW/CF的 XRD圖。Cu(OH)2在 23.8°、34.0°、35.9°和39.7°處展現(xiàn)出明顯的衍射峰，歸屬于正交晶型的 Cu(OH)2（JCPD 13-0420）。Cu(OH)2納米線在Ar氣氛中煅燒后，XRD圖在位于35.5°和38.6°處展現(xiàn)出2個峰，分別對應(yīng)于CuO的（-111）和（111）晶面，表明Cu(OH)2納米線實(shí)現(xiàn)了向CuO納米線的成功轉(zhuǎn)換。進(jìn)一步地，從CuO NW/CF經(jīng)過常規(guī)電壓脈沖步驟獲得的CuO NW/CF的XRD圖可以看出，CuO的晶型未發(fā)生改變，證明常規(guī)電壓脈沖過程只改變形貌結(jié)構(gòu)，不改變材料的晶型。

圖3 Cu(OH)2 NW/CF，CuO NW/CF和CuO NS/CF的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Cu(OH)2 NW/CF, CuO NW/CF and CuO NS/CF

2.2 電催化性能測試

在1M的KOH中，我們對所制備的CuO NW/CF和CuO NS/CF進(jìn)行了OER電催化性能測試。圖4(a)顯示了CuO NW/CF以及CuO NS/CF的極化曲線，在相同的電流密度下，CuO NW/CF比CuO NS/CF具有更小的過電位。CuO NS/CF的過電位僅為350 mV，就能夠驅(qū)動50mA·cm-2的電流密度。由圖4(b)可以看出，CuO NS/CF的Tafel斜率為86.7mV·dec-1。相比之下，要驅(qū)動50 mA·cm-2的電流密度，CuO NW的過電位需要達(dá)到370 mV，對應(yīng)的Tafel斜率為89.2 mV·dec-1。因此，CuO NS/CF比CuO NW/CF具有更優(yōu)異的電催化性能，這歸因于CuO NS/CF具有特殊的分層結(jié)構(gòu)，二維超薄納米片可以暴露更多的活性位點(diǎn)，并且具有大量的開放孔道，便于物質(zhì)以及氣體傳輸。

圖4 CuO NW/CF和CuO NS/CF的LSV曲線和Tafel斜率Fig.4 LSV curves and Tafel plot of CuO NW/CF and CuO NS/CF

3 結(jié)論

本文采用常規(guī)電壓脈沖法，在泡沫銅上制備了具有分層結(jié)構(gòu)的由二維超薄納米片組裝的CuO納米陣列。該結(jié)構(gòu)具有大量暴露的電催化活性位點(diǎn)以及開放孔道，相比于其它銅基水氧化電催化劑，具有更優(yōu)異的電催化性能。本方法為二維納米材料的制備提供了一種有效方法，為電催化劑的商業(yè)化發(fā)展提供了一種新途徑。