崔雪紅，王淑霞，張明春

（天津市捷威動力工業(yè)有限公司，天津300384）

眾所周知，2006 年日本索尼筆記本電池發(fā)生起火事件，究其原因，是其生產(chǎn)過程中混入了微細金屬粉末引起發(fā)熱或短路所致。由此可見材料中存在的微量金屬雜質(zhì)對鋰離子電池來說是重大安全隱患，可導致嚴重的后果。此次重大事故逐漸引起人們對鋰離子電池材料中含有的金屬雜質(zhì)的高度重視。隨著深入研究，人們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池材料中含有磁性金屬雜質(zhì)，這些磁性物質(zhì)的存在，不僅會降低材料的比容量和能量密度，且磁性物質(zhì)含量與電池自放電率成正比，即磁性物質(zhì)含量越高的材料，其組成的電池的自放電率越大。而且有些磁性雜質(zhì)易溶解在電解液中，發(fā)生一系列副反應，導致電池的使用壽命、一致性和安全性能降低。因此，如何準確檢測鋰離子電池正極材料中磁性物質(zhì)含量是鋰離子電池需要關(guān)注的問題。

1 原理分析

1.1 定義

過渡族金屬（如鐵）及它們的合金和化合物所具有的磁性叫做鐵磁性，具有鐵磁性的物質(zhì)稱之為磁性物質(zhì)。鋰電材料行業(yè)普遍認定的磁性物質(zhì)為 Fe、Ni、Zn、Cr 四種金屬。磁性物質(zhì)具有能被磁鐵吸附的特性，能夠被酸性溶液（稀王水）溶解。

1.2 原理

將一定量的粉體材料與磁棒（表面包覆聚四氟乙烯）一起充分攪拌后，磁性物質(zhì)吸附在磁棒上；用酸性溶液（稀王水）清洗磁鐵，磁性物質(zhì)被酸溶解，得到清洗液，采用ICP-OES 光譜儀檢測清洗液中的磁性物質(zhì)，從而測得粉體材料中磁性物質(zhì)含量。

ICP-OES 的工作原理：高頻射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，形成火炬形狀的并可以自持的等離子體；樣品由載氣（氬）帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線[1]；分光系統(tǒng)將光源發(fā)出的復合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；檢測器將光信號轉(zhuǎn)換為檢測數(shù)據(jù)，檢測光譜中譜線的波長和強度；由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進行定性分析[2]；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定[3]。

2 實驗方案

2.1 樣品前處理方案

用電子天平稱取300g 待測物料；加入聚四氟包覆的磁棒；加入400mL 超純水；用封口膜封口，蓋嚴搖勻，查漏；（注意：正極、負極材料分別使用專用的樣品瓶、避免交叉污染）放置于球磨機上，以30r/min 的速度滾動30min；取下滾筒后用另外一根磁棒在容器入口方向?qū)⒋虐粑蟻?；用超純水清洗磁棒；將磁棒放入燒杯中，加入超純水至沒過磁棒2cm 左右；超聲清洗3 次，每次20S；將磁棒轉(zhuǎn)移至三角瓶中，加入12mL 王水，加超純水至沒過磁棒2cm 左右；用電爐加熱三角瓶至剩余液面到磁棒一半時，停止加熱；冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻。

2.2 ICP 測試方案

采用標準曲線法進行測試：配制5 個不同濃度的標準溶液，使用ICP 光譜儀測試、繪制濃度-光強值標準曲線，測試樣品溶液的光強度，通過標準曲線計算得到樣品的磁性物質(zhì)含量。

線性實驗：測試標準曲線的線性，線性相關(guān)系數(shù)＞0.999，認定所選標液濃度區(qū)間線性良好，標準曲線可用。

正確度實驗：測試各個元素的加標回收率，回收率在90%～110%區(qū)間，認定方法準確。

重復性實驗：重復測試同一批次樣品7 次，測試結(jié)果變異系數(shù)CV 值＜5.3%，認定方法重復性較好。

3 效果驗證

3.1 線性實驗

3.1.1 Fe 元素標準曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9998（見圖 1）

3.1.2 Ni 元素標準曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9998（見圖 2）

3.1.3 Zn 元素標準曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9993（見圖 3）

3.1.4 Cr 元素標準曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.99998（見圖 4）

圖1

圖2

圖3

圖4

3.2 正確度實驗

測試各個元素的加標回收率：Fe、Cr、Ni、Zn，加標量 10ppb 回收率(%)分別為：92、98、103、98；加標量 20ppb 回收率（%），分別為：101、99、103、97。

3.3 重復性實驗

重復測試同一批次樣品7 次（見表1）

總之各元素測試標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999，所選標液濃度區(qū)間線性良好，標準曲線可用；測試各個元素的加標回收率，回收率在90%～110%區(qū)間，測試數(shù)據(jù)準確；重復測試同一批次樣品7 次，測試結(jié)果變異系數(shù)CV 值＜5.3%，測試方法具有良好的重復性；測試結(jié)果滿意，方法適用，能夠滿足檢測項目的測試要求。

表1